冷冻解冻循环对明胶基生物复合材料中蒙脱石剥离的影响

母倡道¹，李欣颖²，赵亦歌³，张翰广¹，王亮洁¹，李德福¹

¹四川大学医药与生物工程学院，中国，四川，成都

²西南民族大学化学与环境保护工程学院，中国，四川，成都

³中国地质大学工学院，中国，湖北，武汉

联系李德福教授（邮箱：lidefu@scu.edu.cn）

摘要：冷冻/解冻法是剥离明胶基蒙脱石生物复合材料的一种新方法。X射线衍射和透射电子显微镜的数据表明，针对浓度高于5%的明胶基质，冷冻/解冻法是一种有效的剥离手段。此外，在冷冻解冻后明胶基蒙脱石生物复合材料的结晶度（三重螺旋含量）有所提升，证明冷冻解冻法具有使明胶分子重组成三重螺旋的优势。而傅里叶变换红外光谱的数据表明冷冻/解冻法使得明胶基蒙脱石生物复合材料中蒙脱石的扩散性有所提升，从而引发更多的氢键作用。机械测量和热重量分析表明，当粘土含量相同时，与传统的混合方法相比，冷冻/解冻法制备的明胶基蒙脱石生物复合材料具有更优良的机械性能与热稳定性。

关键词：生物聚合物和可重组聚合物；粘土；复合材料；机械性能；结晶化

引言：

由于石油基塑料材料不可降解再生而引起严重的环境问题，生物聚合可降解材料引起大量关注。此外，油价不断上涨也是另一个推动合成塑料替代品发展的因素^1-8。明胶是一种在动物屠宰和加工中当作废品的存在于骨骼与皮肤中一种可控的水解骨纤维不溶性动物蛋白⁹，具有成本低、可生物降解、无毒、可再生性等优点，因此可作为新型环保材料的原料¹⁰。然而由于明胶具有较差的机械性能和热稳定性，从而在结构材料方面的应用受到限制¹¹。因此，许多研究人员正致力于明胶强化工作领域。

粘土材料因其价格低廉且具有良好的化学稳定性、热稳定性和机械性能而引起大量关注，在提高聚合物的力学和热性能方面广为应用。纳米级粘土和生物聚合物的结合已成为一个新兴的领域，即生物复合材料^8，12-14。蒙脱石是一种常见的来源广泛且无毒的粘土矿物，在食品、医药、化妆品和保健领域均具有广泛前途的强化材料¹⁵。因此明胶基蒙脱石生物复合材料得到广泛研究^16-20。在Rao的研究中¹⁶，通过处理后得到的透明明胶-粘土复合物具有明显增强的机械性能和熔点，Zheng与其同事对明胶基生物复合材料做了一系列研究，使得复合生物材料的热稳定性和力学性能都有了显著的提高^17-19。

一般而言，可实现的有三种不同的聚合物/粘土纳米复合材料，即纳米插层材料、絮凝纳米复合材料和剥离纳米复合材料²¹，而剥离纳米复合材料被普遍证明具有最佳性能^7,16,21,22。到目前为止，已经有许多种制得剥离纳米复合材料的方法，高速搅拌和超声法是较为简易的方法。然而，当黏土浓度过高时，这些方法都很难实现剥离效果^7,17,23,24。Ruseckaite与其同事²⁴发现当粘土浓度大于5%时，较低的超声次数（大于10次）无法使蒙脱石剥离，相反地，当超声次数较高（大于30）时会引起纳米黏土颗粒的絮凝。在Dang等人⁸的研究中，通过调整溶液的pH值，使其低于丝素蛋白的等电点，从而丝素蛋白带正电且能与蒙脱石表面强烈反应。通过这种方法可制得具有较好粘土分散性的新型丝素蛋白-蒙脱石生物复合材料。相似的，将阳离子淀粉作为一种新粘土有机改性物可以更好地适应基质的极性，以这种方法可较为简易的制成剥离效果好的以增塑淀粉为基质的生物复合材料⁷。此外，用四分之一铵或磷酸氧离子，尤其是长烷基链取代层间阳离子交换可以使蒙脱石易于分散成聚合物基体²¹。然而，蒙脱石的亲有机性使其在亲水性生物聚合基质中分散性较差。在此之前的研究中发现，经过溴化二甲基溴化铵改性的蒙脱石比改性前更能聚合在明胶基质中，从而改善明胶生物复合材料的机械性能与热学性能。

冷冻/解冻法被广泛应用于生产高质量海绵和通过氢键与晶体结构连接的凝胶^25-28。据报道冷冻法过程中会导致相分离、冰的生成以及pH值变化^29,30，这揭示了冷冻法在生物复合材料中纳米黏土剥离方面具有应用前景。然而研究发现冷冻/解冻法目前并未用在生物复合材料的剥离实验中。因此本文致力于使用冷冻/解冻法作为明胶基蒙脱石生物复合材料的剥离方法。在目前工作中，对比了传统法与冷冻/解冻法剥离明胶基蒙脱石生物复合材料的剥离效果，由X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电子显微镜（TEM）、机械力测量和热重量分析对其进行表征。

实验：

材料

B类型明胶是购自阿拉丁试剂中心（中国上海）；钠基蒙脱石是由浙江冯弘粘土化学中心（中国安吉）提供；蒙脱石阳离子交换容量为100mmoL/100g；甲酰胺购自科隆化学试剂公司（中国成都）。

明胶基蒙脱石生物复合材料的制备

将明胶粉末溶于蒸馏水30min制成质量体积百分比为10%的溶液，再以60℃温度连续搅拌30min，加入质量浓度为明胶20%的甲酰胺作为增塑剂。取一定蒙脱石粉末加入蒸馏水中分散并在室温下搅拌12h从而制得质量体积百分比为1%的溶液。再将一定量的明胶与蒙脱石混合并与60℃搅拌1h。最终得到的混合物再分为两份：一份被倒入9cm直径的聚四氟乙烯培养皿中以25℃培养48h以制得G-MMT生物复合物。制成的样品被分别稀释至0、1/100、2/100、5/100和10/100倍，分别命名为G0、G-1MMT、G-2MMT、G-5MMT和G-10MMT。而剩下的混合物被倒入聚四氟乙烯培养皿中于-20℃冷冻培养24h，再于25℃中解冻48h从而制得冷冻/解冻蒙脱石（FG-MMT）生物复合材料。制得的样品分别被稀释至0、1/100、2/100、5/100和10/100倍，分别命名为FG0、FG-1MMT、FG-2MMT、FG-5MMT和FG-10MMT。以上所有样品在测试前将被放入温度为25℃、相对湿度（RH）为50plusmn;3%的干燥器中储存。

XRD分析

XRD分析是由一台18KW旋转阳极X射线衍射仪（MXPAHF公司，日本）以固定的0.154nm CuKa射线完成，衍射速度为2°/min，对样品结晶度计算运用了以下方程³¹：

结晶度=times;100 （1）

式中Ac与Aa分别为晶体衍射和非晶态衍射2theta;接近7.5°和21.5°的峰值。

TEM测试

TEM可研究凝胶基蒙脱石生物复合材料的纳米结构。TEM的样本是由环氧树脂中嵌入生物复合物并由Leica EMUC6/FC6超薄切片法将其厚度缩至80nm。TEM测试是由一台FEI Tecnai G² F20仪器以加速电压100KV完成。

FTIR测试

FTIR光谱的测试样品是由2.0mg样品加入20mg溴化钾而制成。测试由Perkin-Elmer Spectrum One FTIR分光光度计以分辨率为4cm^-1、波数为400-4000cm^-1完成。

热重力分析

热重力分析测试样品是由4.0mg样品放入三氧化二铝坩埚内制成。测试是由Netzsch TG 209FI仪器于氮气氛围下完成，以避免氧化反应。且测试温度以10℃/min的升温速度由40℃升至800℃。

机械力测量

复合材料的扩张强度（TS）与断裂伸长量（EB）由通用试验机（AI-7000 S,Gotech测试机械有限公司，台湾）于温度为25℃相对湿度为50%条件下的控制室内完成。将每个样品制成两个宽度为5mm、长度为50mm的矩形条以测试其机械性能。最初的抓握力与机械速度分别为25mm/min和100mm/min。且每个复合物都测试9个样品。

结果与讨论

图一表明G-MMT与FG-MMT生物复合物的XRD结果中含有不同含量的蒙脱石成分。众所周知某种晶态明胶由于胶原蛋白和变性蛋白具有三重螺旋结构导致特征峰在2theta;asymp;7-8°³²。在图一中，两种测量结果均有一个相对尖锐的峰值1大概为2theta;asymp;7.5°和一个较宽的峰值2大概为2theta;asymp;21.5°。峰值1对应着晶态部分中的三重螺旋结构，而较宽的分布2对应生物复合材料中的非晶态部分^29,30。基于以上，G-MMT和FG-MMT的结晶度（三重螺旋结构含量）计算结果如表1。根据表中数据可知：G0、G-1MMT、G-2MMT、G-5MMT和G-10MMT的结晶度均低于5%，表明G-MMT生物复合物具有较低的复性。已知明胶基材料是由溶液在低于35℃条件下蒸发得到的，而明胶大分子是一种统计上无规律排列的线状结构。在35℃下，部分明胶大分子重组成原始的胶体状螺旋结构^33,34。 在当前实验中，通过控制明胶基蒙脱石混合物在25℃条件下保持48h即可制得G-MMT生物复合材料，在此期间会产生少量重组。

图1 蒙脱石含量不同时G-MMT（A）和FG-MMT（B）的XRD图谱

表1 蒙脱石含量不同时G-MMT和FG-MMT的结晶度

图2 冷冻/解冻过程中明胶重组成三重螺旋结构示意图

相反地，表1显示当蒙脱石含量增加时FG-MMT的结晶度会降低，表示蒙托时的加入会导致三重螺旋结构的破坏，此项结果往往出现其他纳米复合材料系统中¹⁶。然而，值得注意的是FG0的结晶度为12.3，是FG0的2.5倍，且当蒙脱石含量相同时，FG-MMT的结晶度均大于G-MMT的结晶度。这样的结果说明冷冻/解冻循环有利于明胶分子重组成三重螺旋结构。据报道冷冻法可以达到相分离和增强密度的目的，即在冷冻过程中溶液结冰将聚合物排在冰结晶体之外²⁸。由于增强密度会导致结晶化，冷冻/解冻法可能是通过相分离和增强密度实现FG-MMT生物复合物的结晶度提升，从而导致更多明胶分子的重组（如图二）。在乙烯醇水凝胶中也有同样的现象^25,35。

图3 MMT（A）、G-MMT（B）和FG-MMT（C）复合材料的低角度XRD图谱

图3展示了MMT、G-MMT复合物和FG-MMT复合物的小角度XRD结果。在图3（A）中，一个姓对尖锐的峰值是2theta;asymp;6.35°，即蒙脱石的衍射峰（d001）。注意到G-MMT[图3（B）]中蒙脱石的衍射峰（d001）由6.35°转移到4.7°。根据布拉格法则：lambda;=2 d sintheta;，峰值由高降低是由于d值由1.35增大到1.88。由此证明明胶分子处于G-MMT复合材料中的蒙脱石夹层之中^15,36。此外，图3（B）显示G-1MMT的峰值（d001）强度很低，但G-2MMT、G-5MMT、G-10MMT的峰值增加到更高层。G-1MMT的低峰值是由于蒙脱石的低含量造成，而后者的增加是由于蒙脱石含量的增加²⁴。此外，当复合物浓度过低时蒙脱石粘土的层状结构会被破坏²¹。G-1MMT中的部分蒙脱石可能被剥离了，是峰值强度降低的原因。

图3（C）展示了FG-MMT的小角度XRD结果，值得注意的是与G-MMT相比，FG-MMT的XRD结果变化剧烈。其中FG-1MMT、FG-2MMT和FG-5MMT的衍射峰消失，且FG-10MMT的峰值很低，为2theta;asymp;4.70°。FG-1MMT、FG-2MMT和FG-5MMT衍射峰的消失说明蒙脱石已经被剥离，FG-10MMT的峰值很低说明层状结构被剥离破坏。此外，峰值（d001）强度很低是由于当蒙脱石含量较高时，剥离对FG-10MMT产生重要影响。达到剥离效果的方法通常有强烈搅拌和超声波处理，但当蒙脱石浓度很高时这些方法剥离效果不好^17,24。Ruseckaite与其同事²⁴发现当粘土浓度大于5%时，较低的超声次数（大于10次）无法使蒙脱石剥离，相反地，当超声次数较高（大于30）时会引起纳米黏土颗粒的絮凝。由此看来，冷冻/解冻法是剥离明胶基蒙脱石生物复合材料的有效方法。相对的，纯水中的蒙脱石经过冷冻/解冻法处理后由时间分辨同步x射线衍射法分析。结果显示在-15℃和-50℃条件下，d001峰值由中间移到很远（衍射角变大）的位置，表示引起蒙脱石的脱水³⁷。此结果证明冷

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