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用等离子体增强的超分子组装光催化制备可控多孔TiO₂-Ag纳米结构

Jinbo Fei and Junbai Li

过渡金属氧化物纳米材料具有丰富的价态、广阔的表面和特殊的电子结构。由于其特性，现在正在探索它们在能源和环境应用方面独特的功能。在这之中，TiO₂是一种特殊的半导体，其宽带能隙约3.2 eV。自其被发现可以通过光催化生产氢气后，它在太阳能光伏细胞和生物质能等领域吸引了越来越多的关注。近几年可以用水热合成、溶胶-凝胶反应和模板化湿化学路线等方法来合成明确的TiO₂纳米结构。例如纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米管和纳米墙。金属（Ag、Au、Pt等）和非金属（如N和B）元素掺杂TiO₂可以达到提高TiO₂光催化性能的作用。这是因为它们具有窄的带隙，可用于TiO₂的共轭纳米结构，加快电荷的分离和转让，增强TiO₂在可见光区域的光吸收。例如，Yin和同事介绍了一种光催化方法来合成胶体TiO₂-Ag纳米棒复合材料。当该复合材料作为电子有机太阳能电池中的传输层时，与纯TiO₂纳米棒相比能有效地增强转换效率。

具有不同尺寸和形状的纳米结构材料可以提供新兴的化学和物理性能。控制功能纳米材料在界面上的组装或在反应体系中引起了催化、光学、电子和生物医学等领域的兴趣。常采用动力学和热力学两种主要方法以一个可控的方式组装一个、两个或更多个材料。到现在为止，仍然需要设计和开发先进的方法可控地制造用于延伸的纳米结构材料潜在的应用。

本文研究基于贵金属离子诱导超分子组装，通过溶胶-凝胶法以受控方式合成多孔TiO₂-Ag纳米结构，从而达到提高光催化效率的目的。受控制剂的说明原理图如图1所示。详细地说，将AgNO₃和三聚氰胺水溶液混合一起，通过控制他们之间的反应温度形成AgNO₃-三聚氰胺纳米线和纳米球。 然后通过进一步的溶胶-凝胶反应，在上述纳米线和纳米球的表面上煅烧，可以分别获得多孔TiO₂-Ag纳米管和纳米球。在模拟太阳光照射下进行染料光降解时，多孔TiO₂-Ag纳米结构在等离子共振效应显示出了明显的效果。这说明多孔TiO₂-Ag纳米结构在环境保护方面具有很大的应用前景。

图1. 在低温和高温不同条件下的瑞利不稳定性控制制造具有不同的形态的多孔TiO₂-Ag纳米结构模板超分子组装的示意图

在典型的实验中，在室温下（约20 ℃）AgNO₃和三聚氰胺水溶液在摩尔比为1：1的比例下混合，可以容易地形成白色沉淀剂。如图S1所示，用扫描电子显微镜（SEM）观察其形态。图2A显示线状纳米复合物（AgNO₃-三聚氰胺）可以一次性大规模获得。详细地说，AgNO₃-三聚氰胺纳米线的长度在100 mu;m以上时，它们的直径约为150 nm（图2B）。以上结果与我们之前的报告相似。该超分子组装的推动力可归因于AgNO₃和三聚氰胺-NH₂之间的相互作用（图S2）。当钛（Ti(OBu)₄）醇溶液添加到纳米线中，在表面上进行溶胶-凝胶反应后，固体纳米线已被变为开放的AgNO₃-三聚氰胺-Ti(OH)₄纳米管，该纳米管的外径和内径分别约为200和100 nm（图2C，D）。外径反应后会增加的原因是Ti(OH)₄的形成。因为AgNO₃-三聚氰胺纳米线可以被H₂O溶解成溶液，故而纳米管的形成可能是因为内核的部分损失。而在450 ℃下石墨密封煅烧之后，纳米管可以保持其整体形态（图2E，F）。由此我们可以知道，最终的纳米管来源于AgNO₃-三聚氰胺-Ti(OH)₄纳米管。

图2. A）AgNO₃-三聚氰胺纳米线的SEM图像;

C）AgNO₃-三聚氰胺-Ti(OH)₄纳米管; E）TiO₂-Ag纳米管。

（B），（D）和（F）分别是（A），（C）和（E）放大倍数的SEM图像。

透射电子显微镜（TEM）也用于探讨每个过程的形态变化。 如图S3A所示，很明显发现AgNO₃-三聚氰胺的络合物是固体纳米线。溶胶-凝胶反应后，可以看到具有明显中空腔的纳米管（图S3B）。而后者的直径略微大于前者，是由于Ti(OH)₄附着在AgNO₃-三聚氰胺纳米线的表面上。煅烧后可以获得由小纳米粒子组成的表面更粗糙的分层纳米管（图S3C）。以上结果与SEM的结果非常吻合。 此外，TEM被用来研究最后所形成的纳米管的形态特征。图3A显示了多孔纳米管比前体短，长度约为1 mu;m。原因可能是准备样品时样品有一定程度上的断裂。如图3B所示，外径的纳米管约为200 nm，与SEM的结果相似。壳厚度是约50 nm。另外，图3C表示含有许多具有不同电子密度的多晶化纳米管的单个纳米管。在这种情况下，可以合理的推测可能是TiO₂和Ag纳米粒子。纳米管选择区域的电子衍射（SAED）结果（图3D）表明最终产品有良好的晶型。此外，单个纳米管的元素表示（图3E）包含Ti、O和Ag三种元素。根据元素的特征空间分布，我们可以知道的产品的形态是管状的。

图3.A）TiO₂-Ag纳米管低放大倍率的TEM图像; B）单个纳米管; C）TiO₂-Ag纳米管的选区电子衍射; D）单个纳米管边缘的高分辨率TEM图像; E）单个纳米管的元素对应图案。

图4A显示了产品的X射线衍射（XRD）图。 它包含Ag和TiO₂两个相。总的来说，衍射特征集中在约38.1°、44.1°和64.4°。分别对应Ag的立方相（111），（200）和（220）面。根据形态来说，其晶格常数约为0.4091 nm，非常接近报告（JCPDS文件04-0783）中的数据。在这种情况下，可以推断Ag是由Ag 热诱导还原而来。常见的是二氧化钛与板钛矿、金红石和锐钛矿的混合结晶，这些衍生物都可以热诱导Ti(OH)₄的分解。30.8°、44.3°和68.8°出现衍射特征分别对应TiO₂三相面的（121）、（210）和（220）面。当纳米管在可见光照射下，混合相可以提供许多界面来帮助电子和空穴分离，增强光催化性能。另外，点电子衍射产品的光谱图案（图4B）显示了Ti、O和Ag三个元素的存在。在这种情况下应当指出的是，进行实验时Si来自于干净平台的基板。以上结果显示，即使Ag源有损失，大部分的AgNO₃-三聚氰胺可以在某些程度上回收利用，作为产品的可重复使用的模板通过恢复。以上方法与传统方法相比的优点就是清洁生产。

图4. 所制备的TiO₂-Ag纳米管的A）XRD和B）EDX图。T：TiO₂;A:Ag

在新型材料和器件制造中，控制纳米结构自组装级仍然是一个很大的挑战。在我们之前的报告中，对于二肽纳米系统，可以通过调节肽的浓度来实现控制制备囊泡和纳米管。在另一项研究中，通过改变温度的方式获得可控的囊泡和纳米管。以上两种情况的形成机制可能是由于瑞利不稳定的影响。在该项研究中，当进行配位驱动的超分子组装时，可以通过改变反应温度来制备可控的多孔TiO₂-Ag纳米管和纳米球。具体细节如图5所示：

图5.产物模板化前体在不同温度下获得的EM和TEM图像。

A，D）20 °C; B，E）45 ℃; C，F）60 ℃。

通常情况下，在室温（约20 ℃）下煅烧后，可以获得TiO₂-Ag纳米管（图5A，D）。当反应温度约为45 ℃时，纳米管与纳米球混合出现（图5B，E）。当反应温度增加到60 ℃，可以合成纯多孔TiO₂-Ag纳米球（图5C，E）。在不同温度下，AgNO₃和三聚氰胺的混合有不同的形貌。可以在显微状态下实时观察60 ℃的微观形态变化（见图S4）。图6给出了由于瑞利不稳定性的影响，AgNO₃-三聚氰胺纳米线热诱导转化成纳米颗粒的示意图。

图6.由于瑞利不稳定性的影响，将单个AgNO₃-三聚氰胺纳米线

热诱导转变成纳米球的示意图

过渡金属氧化物纳米结构在环境保护方面具有巨大的发展潜力。在我们的研究中，TiO₂-Ag分级纳米结构用于在可见光下降解染料。将亚甲基蓝（MB）作为模型染料（图7A表示其化学结构），可以看到溶液中的颜色逐渐变浅（如图7 B所示）。当光降解时间大约是40 min时，MB溶液几乎变成了无色，它表明MB已经降解完全。图7C提供了相关的UV-vis光谱作为时间的功能，与上述实验结果非常吻合。另外，市面上TiO₂纳米粒子（P25，约20 nm）和黑暗下的TiO₂-Ag纳米结构（图7D）没有明显的光降解作用。在这种情况下，吸收量的减少可能是由于以上两种吸附剂表面的吸附造成的。事实上，Brunauer-Emmett-Teller（BET）对TiO₂-Ag纳米结构N₂吸附-解吸等温线分析后发现，它的比表面积为22 m²g^-1（图S5），比P25（45 m²g^-1）小，但前者的吸附能力略高于后者。基于上述事实，可以初步解释前者具有的特殊的纳米结构，可以增强染料的吸附。相反，在光照下1 h，如图7E所示，约有18％的MB在有光触媒存在的情况下已经被降解了。同时，在P25和TiO₂-Ag存在的情况下，MB吸收量分别下降78％和98％。另外，在光催化活性是一级反应的前提下，对光催化活性进行定量分析（图S6）。结果表明，与P25相比，TiO₂-Ag纳米结构的动力学速率常数增加了2.30倍。这表明在相同条件下TiO₂-Ag纳米结构表现出更好的光催化性能。此外，为了证明这种机制，还分析了所制备的TiO₂-Ag纳米结构的UV-vis吸收特性。图7F显示TiO₂-Ag纳米结构比P25具有更广泛的可见光吸收范围。根据结果可以推断，在可见光照射下，TiO₂-Ag纳米结构吸收的越多，空穴和电子将更容易分离，从而提高染料的光降解性能。

图7. A）MB的化学结构; B）不同时间光催化下MB水溶液的照片图像; C）光催化下MB水溶液在不同的光催化时间的UV-vis光谱;D）在黑暗中和E）在光照下，使用P25和TiO₂-Ag纳米结构进行光催化下的MB水溶液随时间变化的图像; F）制备的P25和TiO₂-Ag纳米结构的UV-vis光谱。

总之，由于温度影响瑞利不稳定性，多孔TiO₂-Ag分层纳米结构以受控方式模板化超分子组装AgNO₃和三聚氰胺。多孔TiO₂-Ag分层纳米结构作为牺牲剂和反应性模板的组装可以重新使用。多孔TiO₂-Ag分级纳米结构在可见光区域与可商购的纯TiO₂纳米颗粒相比具有更好的可见光吸收。同时，当用作光催化剂时，由于Ag纳米颗粒的存在，改善了电荷分离和转移，在等离子共振效应下，具有降解模拟废水中的有机染料功能。这表明它们在环保方面将有很大的应用潜力。

实验部分

材料：A.R.质量的三聚氰胺，硝酸银和酒精购自北京化学合作公司。 Ti(OBu)₄和MB购自Sigma-Aldrich，由德国的Evonik Degussa提供的美国A.P25（商业TiO₂纳米颗粒，平均直径约20 nm）。用于所有实验的Milli-Q级水（18.2 MQ cm）。

AgNO₃-三聚氰胺纳米线的超分子组装：AgNO₃-三聚氰胺纳米线是根据我们以前的报告写过的方式制得的。在这种情况下，将0.124 g三聚氰胺在60 ℃下溶于50 ml水中。较高的温度可以使三聚氰胺更快的溶解。然后，在搅拌下将溶液冷却至室温后，将20 ml5 mMAgNO₃溶液加入上述溶液中。此时会有大片白色絮状物出现。陈化3 h后，洗涤、离心、用水和酒精分别洗涤三次，得到前体（AgNO₃-三聚氰胺纳米线）。

多孔TiO₂-Ag纳米管和纳米球的制备：在室温（20 ℃）下，真空下干燥后，将0.02 g AgNO₃-三聚氰胺纳米线加入到20 ml1 mMTi(OBu)₄醇溶液中反应2h。离心后，用大量酒精除去未反应的Ti(OBu)₄后迅速将2 ml水加入到反应体系中。溶胶-凝胶反应后，制备了中间体AgNO₃-三聚氰胺-Ti(O

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