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二次铜渣作为胶凝材料在超高性能砂浆中的作用

强调

铜渣含量的增加提高了新鲜UHPM的可加工性

与QCS相比，SCS细度的增加对强度增强更有效

高剂量的Glenium 51和Zn的存在会引起水泥水化的延迟

精细铜渣的钙离子消耗量大于较粗铜渣的消耗量

低含量的CaO和中含量SiO2炉渣倾向于消耗有限量的硅酸盐

关键词

铜渣

超高性能砂浆

抗压强度

补充胶凝材料

火山活动铜渣

摘要

本研究调查了铜渣作为超高性能砂浆（UHPM）中的补充胶凝材料（SCM）的用途。 利用比利时一家工厂的两种二次炉渣作为SCM，并将其分类为快速冷却的铜矿渣（QCS）和缓冷铜矿渣（SCS）。 两种材料均采用行星式球磨机进行密集研磨。 在本研究中UHPM选择0.15的低水胶比。 生产各种砂浆和水泥浆体样品，其中铜渣含量从0到20wt％，梯度为5wt％。 使用激光衍射和布莱恩渗透性测试来评估铜渣的粒度分布（PSD）和比表面积（SSA）。 使用Chapelle测试，强度活性指数（SAI）和Frattini测试评估铜渣的火山灰活性。

所获得的结果表明，具有不同铜渣比例的砂浆的强度在90天时与对照混合物相当，甚至更好。 铜矿渣的细度增加提高了砂浆的强度。 使用等温量热法，发现加入铜渣减缓了水泥浆的水化作用。 铜渣的火山灰活性率取决于温度，水化时间和颗粒大小。

1.介绍

近年来，混凝土是应用最广泛的建筑材料，对于高层建筑，交通网络，水和能源基础设施的建设至关重要。 绿色建设是可持续发展概念的基本组成部分，可用于基础设施部门。 由于在水泥和混凝土生产中大量消耗天然资源，因此生产波特兰水泥的过程需要大约4000 MJ / t的水泥，特别是用于原料的碾磨和煅烧，并且还导致空气由于排放二氧化碳排放造成的污染，使用提高材料性能的副产品的动机并且从环境和经济角度都具有竞争力。 采矿业产生的副产品在环境方面可能存在问题，因为这些材料需要大面积存储，并且需要保护环境免受重金属的危害。 但是，垃圾填埋处理炉渣的可用性还不够。 因此在水泥和混凝土生产中利用这些副产品是很好的。铜渣是熔炼过程中产生的副产品，除了磨矿尾矿。 当精细研磨的铜流过闪光炉时，空气和氧气被注入以与一些铁和硫反应以产生适当的热量。 这个过程产生了无光泽（铜和铁硫化物）和矿渣的液化物质，含有火山灰成分如Al2O3，CaO，Fe2O3和SiO2 。 每年，全世界铜工业生产的铜渣约为2,460万吨。 在欧洲，欧洲铜工业产生大约556万吨铜渣，比利时每年在回收工厂生产大约132,240吨二次铜渣。 二次铜渣含有元素和重金属，不能再进一步处理，需要大量的垃圾填埋场来储存矿渣。 这种二次矿渣可作为水泥和混凝土工业的原材料而不会损失质量。

在水泥和混凝土工业中，铜渣可以用作胶凝材料或砂子替代品。查看文献，Tixier和Mobasher等，研究了铜渣对水泥基材料水化的影响。 他们用铜渣替代了水泥，质量比高达15％，并加入了1.5％的熟石灰作为活化剂，以加速火山灰反应。固化90天后，15％铜渣的抗压强度最高，与对照相比，强度提高了48％。 他们还得出结论：用15％铜渣 1.5％石灰作为活化剂的砂浆的抗压强度在28天时从30MPa至90天时的61MPa增加100％。 Al-Jabri等人研究了铜渣作为水泥材料对混凝土强度的影响。 结果表明，与含有100％OPC的参比混合物相比，铜渣含量和水泥旁路粉尘作为活化剂的增加导致砂浆强度的降低。 此外，包含95％水泥 5％水泥旁路粉尘（CBPD）的砂浆混合物的强度最高。 Al-Jabri等人 [13]继续评估含铜矿渣和水泥旁路粉尘作为活化剂的混凝土的力学性能。 他们的结论是含有5％铜渣 95％OPC的混凝土的强度与参比混合物相当。 此外，使用铜渣作为胶凝材料和CBPD作为活化剂没有进一步提升水泥强度。

Arino等人研究了混凝土和砂浆在压缩下使用地面铜渣的效应，并进行轴向和圆周应变和断裂试验。 他们的结论是，与参考相比，作为水泥替代物的地面铜渣混凝土倾向于更强但更易碎。 Moura等人还研究了铜渣在水泥和砂浆中作为胶凝材料的潜在用途。 在这项研究中，铜渣用于三个水灰比（即0.4,0.5和0.6）的0％和20％的质量百分比。 结果表明，与固化28天时的参考值相比，所有水 - 粘合剂比率的铜渣混凝土的抗压强度轻微增加。 这种现象是由于越来越多的由硅酸盐水合物形成的硅酸钙来自铜渣和氢氧化钙的火山灰化合物在水泥水化过程中产生，并减少由于更细的铜渣造成的水泥基体的孔隙率。 另一方面，后者不是所用铜渣的情况在De Schepper等人，在这项研究中更换水平以10％到60％质量百分比梯度实验，并且测试了其对铜渣达到水泥浆的水化程度的贡献率。 De Rojas等人 调查了使用回收的铜渣作为砂浆的胶凝材料。 其得出的结论是，使用30％铜渣取代量降低了砂浆的抗压强度和抗折强度。 他们也发现糊状物含水分的累积热量半绝热30％铜渣置换方法低于对照混合物。 Zain等人也评估了铜渣在混凝土和砂浆中的应用关于抗压强度和稳定性渣中重金属的固化。 在这项研究中，铜渣被研磨以获得与筛网相同的OPC45流明保留15-20％他们用铜取代OPC以2.5％到10％质量百分比进行梯度实验。 他们得出结论砂浆的抗压强度与对照铜渣含量相比随着所有养护年龄的增加而减小。在另一个研究项目中，铜渣的作用，用作一种细集料，在高性能混凝土的作用已被检验。 沙子被铜渣取代高达100％质量百分比。 结论是最高的压缩强度达到40-50％铜的混合物矿渣。 这个强度与参考混合物的强度相当。 此外，铜渣的使用效果良好Al-Jabri等人发现到了骨料替代物。 在这研究，他们得出的结论是高强度和耐久性随着铜渣的增加，高强混凝土可以得到改善。此外，吴等人调查了铜渣作为细骨料对高强混凝土和钢筋混凝土的力学性能的可能用途振动载荷下的钢筋混凝土。 他们得出结论使用低于40％铜渣的混凝土的强度与参考值相当或更好，并且动态回应，其当使用高达20％的钢筋混凝土时，铜渣作为砂子替代品与参考相比较。除了细骨料替代，铜渣也可以用作高性能混凝土中的粗骨料替代品。 在这项研究中，他们将100％石灰石代替为粗石灰石与铜渣聚集。 他们得出结论，机械铜渣混凝土的性能高于钢渣混凝土的性能石灰石混凝土，可能由物理性质促进铜渣造成铜渣之间更高的结合骨料和水泥浆。 Ambily等人调查了这种用法铜渣作为超高性能混凝土的细骨料替代品。 他们的结论是，这是一个潜力使用铜渣来生产UHPC。在目前的研究中，二次铜渣的作用如下超高性能的补充胶凝材料评估砂浆（UHPM）。 铜渣对热量的影响铜膏的生产和铜渣的火山灰活性进行了研究。

2.材料

2.1 铜渣

本研究中使用的铜渣来自于二次渣一家比利时回收工厂。 这种矿渣是通过使用原矿生产的

来自Cu的渣例如旧的铜管，电线，废料，电缆，合金硬币，电镀硬币和Cu-Fe（切碎）电枢作为原材料生成铜鼓泡，铜阳极和铜阴极为工业和市场。 二次炉渣被分类为a快速冷却的粒状铜渣（QCS）并缓慢冷却破铜渣（SCS）。 次要的化学成分表1给出了炉渣。

2.2 水泥和硅粉

使用CEM I 52.5低铝酸三钙水泥用于所有实验。 根据Dils等人与水泥C3A含量高会使混凝土的抗压强度降低。除铜渣和水泥外，还有一种未加密的硅灰（型号940U，Elkem）作为SCM加入到混合物中以产生超高性能砂浆。 QCS和SCS都用于此研究提供了可诱导火山灰活性的成分基于（CaO SiO 2 Fe 2 O 3）含量的78.5％和85.2％。因此他们符合标准ASTM 618的规格C-92a [25]用于天然火山灰作为矿物添加剂在波特兰水泥混凝土。

2.3 超塑化剂和石英砂

为了获得所需的可加工性，使用聚羧酸酯醚（Glenium 51,35wt。％）的超高效减水剂被使用。 对于所有砂浆混合物，石英砂（M31型，Sibelco），使用0.50mm的d50。

3.实验设计

3.1 研磨方法

在使用铜渣作为SCM之前，QCS和SCS都是使用行星式球磨机进行密集地研磨。 持续时间短（在3分钟内以300rpm旋转3次）（SCS I; QCS I）并且长持续研磨（在300rpm下12分钟内5次）（SCS II; QCSII）是为了获得两个精细程度来评估细度对铜渣反应性的影响。

铜渣，水泥和沥青的粒度分布（PSD）通过激光衍射获得的二氧化硅烟雾在图2中给出。为了分散材料，使用异丙醇，因为它不反应与铜渣和硅灰同时使用。 为避免集聚，放入铜渣（5分钟）和硅灰（15分钟）在测量之前在超声波浴中。 概述通过激光衍射确定SCM的PSD参数可以在表2中找到。通过比较得到的铜渣d50的结果（表3），样品的研磨时间较长（SCS II和QCSII）实现了非常细的晶粒尺寸，分别为16.19 lm和37.72 lm，而较短的地面铜渣（SCS I和QCS I）分别有33.11 lm和143.08 lm的d50。除了通过激光衍射得到的PSD之外，使用它们的比表面积（SSA）评估粘合剂根据EN 1966 [26]的布莱恩透气性测试。 开始，比重瓶法用来测量所有的密度粘合剂。 粘合剂的密度和SSA均以英寸表示表3。

3.2 混合设计和混合程序

在这项研究中，铜渣被用作水泥替代品。 该砂浆由铜渣含量在0之间变化而成和20重量％，以5重量％的步骤。 水与粘合剂的比例非常低（w / b = 0.15）是为了生产超高性能砂浆（UHPM）。 表4描述了砂浆组合物用于本研究。在UHPC的混合过程中，需要更多的能量来获得期望的可用性和混合物的均匀性，这在混合器的混合时间和速度中都被考虑。 一台搅拌机使用两种速度（140; 285rpm）。 由于不那么强大选择较长的混合时间来混合超高性能砂浆和低水胶比。 这种方法假定当可以获得相同的混合能量时使用混合时间更短的强力混合器。 使用流量表测试测量所有混合物的可流动性根据EN 1015-3 [27]在砂浆放入之前

尺寸为40毫米的模具 40毫米 160毫米。 该UHPM的混合程序在图3中可见。

3.3 抗压强度测试

在相对湿度95plusmn;5％，温度20plusmn;2的房间内固化后C，棱镜（40 40 160毫米）进行了测试

根据EN 196-1 [28]评估抗压强度，年龄为7,28,56和90天。 抗压强度机器的加载速度为1.5N / mm2 / s。

3.4 等温量热法

等温量热法（TAM AIR - TA Instruments）20度下用水泥浆料进行手动混合使用小容器进行实验。 干混4分钟后，加水和Glenium 51并继续混合2分钟。 之后，使用约14g糊剂注射到安瓿使用改进的注射器。 水泥浆的水 - 粘合剂比例是0.214。 不同水胶比的主要原因这项研究中的砂浆和浆糊之间是一种水泥浆w / b为0.15时不能手动混合以获得均匀的混合物。 此外，本研究中使用的超塑化剂是一种固体含量为35％的Glenium 51，用于调节糊状混合物与砂浆混合物之一的稠度。 类似对迫击炮来说，水泥浆越来越多铜渣含量将波特兰水泥从0％替换为20％质量百分比，梯度为5重量％。 有关粘贴组合物的更多详细信息见表5。

3.5 Chapelle测试

评估铜渣的火山灰活性，Chapelle进行了测试，在中进行了修改反应物量，反应温度和测试设置。 在这个测试中，插入1克火山灰和1克CaO变成一个锥形。 为了获得脱碳水，250毫升的蒸馏水在加热器中煮沸除去CO2。 将这种水加入到干物质中并搅拌系统开始使用磁力搅拌器创建一个圆形运动，以便在混合后获得均匀的材料。在搅拌过程中，材料在恒温下加热(90 C）16小时以促进固体颗粒的反应和液体。 只有有的话才能得到正确的值整个加热过程没有蒸发。 装有循环水的光滑冷凝器柱被安装以创建一个冷却系统以防止蒸发。 参考混合物是通过混合1克CaO和250毫升蒸馏和脱碳水制成，所用步骤与上述相同。 在室温下冷却后，两种溶液与60g蔗糖混合并摇动约15分钟使用磁力搅拌器以提取未反应的钙氢氧化物。 过滤后，用0.1M滴定溶液以酚酞为指示剂。

3.6 弗拉蒂尼测试

补充胶凝材料的火山灰活性可以使用基于[32]的Frattini测试进行评估。 一个样本制备20g由CEM I和铜渣组成并混合用100ml蒸馏水和脱碳酸水溶于聚乙烯中容器。 类似迫击炮和浆糊，分别用于抗压强度试验和等温量热法，本试验中使用的组合物是用增加的铜渣制成的含量为5重量％的步骤中的0重量％至20重量％。 准备完成后，在密封的聚乙烯容器中的样品被加热在（40plusmn;1）C 8天和15天。 第一段时间过后8天后，将样品从烘箱中取出，然后使用孔径为2mu;m的双层滤纸过滤超过30秒以防止二氧化碳污染[32]。之后，首先用0.1M滴定过滤的溶液盐酸用甲基橙指示剂测定羟基离子浓度作为第一步。 调整pH值后该溶液直至12.5，用第二次滴定进行使用Patton和Reeders指示剂来检测0.03M EDTA溶液

淘汰氧化钙的浓度。 OH的浓度（mmol / l）和CaO（mmol / l）用方程式2中所示的两个表达式计算。 （1）和（2）

[OH^-]=2*V₃*f₂

[Ca ]=0.6*V₄*f₁

表2

用于确定不同SCM的PSD的参数概述激光衍射。光学参数铜渣硅粉烟灰I52.5 N HSR/LA折射率（) 1.731 1.530 1.731吸收系数（) 0.055 0.001 0.003暗淡（％）10-20 10-20 5-10搅拌器转速（rpm）1700 2000 1500分散剂RI（)

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