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对一种基于商用聚丙烯机织物的自增强复合材料和石英改性无规聚丙烯共聚物的研究

M. C. Lucchettaa, J. P. Morales Ariasa, M. Mollob,c and C. R. Bernala

对聚丙烯（pp）机织物和石英改性无规聚丙烯共聚物采用薄膜堆叠法得到了一种自增强复合材料。通过单轴拉伸试验和准静态断裂实验研究了石英的掺入对材料断裂和材料的破坏行为的影响。同时在拉伸试验的原位进行了声发射分析。得到的石英复合材料具有固结质量高的特点。在含有5%质量的石英改性无规聚丙烯共聚物中，较高的固结度和较好的石英颗粒分散性对材料的拉伸和断裂行为有积极的影响。从声发射分析结果来看，纤维断裂是复合材料的主要失效机制。

关键词：聚合物基复合材料（PMCs）；断裂；力学测试；声发射技术

引言

虽然使用常规填料来增强聚合物，例如玻璃纤维和碳纤维，可以获得具有优异机械性能的复合材料。但是，在工程应用中它对强度和刚度要求很高，而且这些材料很难回收，在回收时更会消耗大量的资源。因此非均质复合材料面临着再循环方面的挑战。因为化学成分的不相容性，它们通常具有较差的纤维基质粘附性。目前一种前景光明的可回收复合材料是一种具有特定经济性和生态优势的自增强复合材料(SRCs) [1]。类似于传统复合材料，自增强复合材料在界面/界面之间发生应力传递。在传统复合材料中，范德华力作用在界面区域上，界面区域不产生可接受的键合，因此，加强部位和基体应分别进行表面处理或改性。相反的，在自增强复合材料中，分子纠缠、良好的非晶/晶体超结构和氢键可用于改善粘附性，因此，基体和加强部位的应力传递通过中间相完成。[2] SRCs除了具有这个巨大的优势，在许多应用中取决于它们的性能/成本比，它们低密度和重熔回收的优势使他们成为一个比传统复合材料更吸引人的材料。目前，自增强复合材料制成的产品有许多商业广告，如体育用品、行李箱、汽车零部件和不同的保护性材料[3]。

许多论文已经在关于自增强复合材料的发展与表征的文献中发表，它们已被Matabola et al.,[1] Karger-Kocsis and Baacute;raacute;ny,[2] Gao et al.,[4]和 Kmetty et al.[5]等人全面审查。

基于不同聚合物和不同的增强材料，比如单向的[6–8]交叉帘布层[8,9]或机织物[3，10 -12 ]制造出来的自增强复合材料已经开发出来了。首先，在含有机织物的特殊情况下，Hin等人[13] 描述了在压缩二维机织高模量聚乙烯纤维时热的产生、性质和形态。旨在确定压缩聚乙烯纤维时的最佳生产条件。他们发现接近最佳温度时纤维发生完全熔化，表现出纤维固有的热学缺陷。后来，Morgan等人.[14]对自增强复合材料用于生产特定高性能应用的产品，比如弹道帽和航空航天部件时，作为不同成形和后处理技术的结果进行了关于优点和局限性的讨论。最近，Chen等人[3] 发表了一篇可生物降解聚酯自增强聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料的制备及力学性能的论文，使用改进的薄膜堆叠技术作为聚对苯二甲酸乙二醇酯的基体和机织物的加强。

此外，基于热塑性塑料的聚合物复合材料机织物增强的基体引起了高负荷结构应用方面的高度重视。尤其是在汽车行业，他的零件暴露在许多不同的和复杂的环境中。[15] 传统的玻璃纤维增强聚丙烯发生层间或层内剪切。另一方面，在所有的聚丙烯材料中，纤维部分也会发生形变。在复杂形状的情况下这个形变可以提供必要的好处。[4]因此，以机织物为增强材料的自增强复合材料在高性能应用领域是一种非常有吸引力的材料。

类似于传统复合材料中所发生的，增强基体与纤维的粘结性在自增强复合材料中是一个重要的问题，而这就是研究的目的。特别是Hine [16]表明热压层间黏附单聚合物聚丙烯复合材料可通过在热压缩之前向取向带掺入碳纳米纤维显著改善其性能。后来，他们也报道[ 17 ]通过在聚合物同一薄膜层中引入交错膜提高复合材料的剥离强度，因为薄膜层在中间层区域引入了更多的基体材料。最近，同一作者（18）研究了将这两种方法结合起来制备复合材料，比如有和没有交错膜，有无碳纳米纤维，在定向聚丙烯带中或在交织膜，或两者兼而有之。他们发现最大剥离强度与交织膜的组合和碳纳米纤维掺入薄膜中的程度有关。从扫描

热压复合材料的电子显微照片还观察到剥离载荷与界面区熔融基体和碳纳米纤维剥离过程中吸收的能量有关。Foster[19]等人也表明层间剥离强度的增强与不同纳米级和微米级颗粒的掺入（滑石、纳米粘土、炭黑和粉煤灰）热压SRC的层间区域中的膜形成聚丙烯交织物有关。从扫描电镜（SEM）对表面的观察，他们得出的结论是剥离强度的提高归因于不同的因素，如表面颗粒的粗糙度、颗粒聚合物的附着力和颗粒形状、尺寸和表面积。

在本文的基础上，自增强聚丙烯复合材料通过薄膜堆叠压缩成型，基于聚丙烯机织物的自增强复合材料和石英改性无规聚丙烯共聚物获得。对石英掺入这些自增强复合材料进入聚合物基体上的断裂和破坏行为进行了研究。这种特征通过单轴拉伸试验和准静态断裂试验进行研究，并且用SEM对不同断裂材料的形貌进行了研究。此外，在拉伸试验中原位应用声发射技术不仅确定了不同复合材料的固结质量，而且还确定了导致材料断裂行为的失效机制。

形成自增强复合材料的一个关键问题是加工窗口，（即熔化温度之间的差异）保证加固纤维不受热影响[3,14]，Alcock .[20]等人利用低熔点的无规共聚物获得了自增强聚丙烯复合材料的加工窗口的增加。现在这种方式正在被使用。此外，基于Foster和他的同事的不同热压单体聚丙烯复合材料的研究的结果[16–19]，将石英颗粒掺入聚丙烯共聚物基体中，可以改善复合材料的固结质量。在这项研究中，不同类型的粒子，以（石英）为改性剂，通过不同的方法，如机械试验，微观分析和声发射分析，研究了颗粒掺入对复合材料固结质量的影响。此外，后一种技术未被用于上述评价颗粒掺入的效果和复合材料固结质量的工作中。

材料与方法

规则的或者修改过的含有无规嵌段共聚物的无规聚丙烯共聚物(Petroquiacute;mica Cuyo S.A.I.C., Mendoza, 阿根廷) （以下简称为“RPP”）（ 熔融指数11 g／10 min，条件为230°C/2，16kg；Tm＝151°C）作为基质在不同的自增强复合材料上被使用。生石英（平均粒径＝1.9mu;m，比表面积为4.5plusmn;0.3M2/g，电位＝37.6plusmn;0.8 mV）与聚丙烯共聚物按顺序复配获得不同的基体材料，如下所示。由Politejidos S.R.L.（称为“W”）提供的由高度拉伸的聚丙烯纱线（面积重量＝190 g/m2）组成的机织物作为增强物使用。

不同的原料被用作自增强复合材料的基质，i）无规聚丙烯共聚物（RPP）；（Ⅱ）

石英的质量分数为5%的无规聚丙烯共聚物；（Ⅲ）石英的质量分数为20%的无规聚丙烯共聚物。在共轴双螺杆挤出机中，不同的石英含量与聚丙烯共聚物混合，然后，在单螺杆挤出机中通过扁平挤压模获得共混物的薄膜。其具有如下的温度分布：165°C（区1, 2和3）、157°C（模具）、170°C（出口温度）（厚度B＝0、17mm）。将石英颗粒掺入聚合物基质中，以诱导复合材料的固结质量的变化。

用薄膜堆叠技术压缩成型获得复合斑块。和其他人所解释的一样，基体薄膜和机织物（三种基体薄膜之间的四层加强层）彼此交叉放置。[21,22] 然后，在压力为7 MPa、时间90秒、160°C的液压机中对其进行模压成型。根据差示扫描量热分析（DSC）得到的结果，选择成型温度。在160°C时，聚丙烯共聚物“RPP”完全熔融，而织造的聚丙烯织物“W”开始融合，从而增强了对基体的粘合力。以这种方式，得到厚度B＝4mm的方形对称复合板（在平行于加强轴的轴上有相同性质）。

从不同基体膜和复合板中分离出IV型（ASTM D638）哑铃形试样，在Instron万能材料试验机测功机5982在5 mm／min下，进行了单轴拉伸试验，得到了应力-应变曲线和拉伸参数值（杨氏模量、屈服值）。从这些曲线确定强度、拉伸强度和断裂应变。采用VN525单通道时域AE分析仪，在100～600 kHz的频率范围内，采用对数放大技术，将声发射（AE）技术应用于自增强复合材料的拉伸试验。阈值设置为40 dBAe，参考振幅为4～5 V。压电传感器放置在样品的中间。为了提高波通过不同介质的传播，在试样表面和AE传感器之间施加了一层薄层的硅润滑脂。采用声发射技术对复合材料的固结质量进行测定，并确定其失效机理。

同样重要的是要注意在30和40的DBAE范围内的数据通常在试验结束时记录。由于很难区分这些低幅射发射是实际的物质响应还是简单的噪声，它们被忽略了。

在ISTRON测功机上，以10 mm /分钟的速度在基体膜和复合板上对DDT试样进行准静态断裂试验。根据材料断裂行为，采用不同的断裂力学方法，这将在下文描述。

所有机械试验均在室温下进行。

差示扫描量热法（DSC）在METTLE 822E／500/1473量热计中遵循ASTM D34 18-12规则进行。在复合膜堆叠过程中，通过DSC分析了不同基质体系（含石英和无石英的RPP）和机织物。还分析了薄膜堆叠和压缩成型获得的自增强复合材料。在以10°C/min升温时，从30°C到200°C进行第一次热扫描。然后，将样品保持在200℃下2分钟，以消除受热历程。然后，在10°C/min时从200°C到30°C进行冷却扫描，最后在30°C至200°C处进行10°C/min的第二次加热扫描。

用以下方法测定结晶度方程式：

Xcrp % =Delta;Hf p*100/ wp*Delta;H0 (1)

其中（Delta;Hf p）是聚合物熔融中所涉及的能量的实验值，WP是材料中聚合物的质量分数，Delta;H0是PP（207，1J/g（23））的100%的结晶性的熔融热。在目前的工作中，对于含石英的复合材料，考虑到每个样品中的RPP的实际质量，需要对其进行校正。

在20℃～600℃的氮气气氛，20°C/min下进行了热重分析。

在5 kV的加速电压下使用扫描电子显微镜飞利浦505用SEM研究了不同体系的形貌。样品在液氮温度下进行低温断裂，随后在镀膜观察前镀金溅射薄层。

结果与讨论

热性质

以机织物为增强材料，用DSC观察了172～178°C的熔融温度范围。结果表明，该织物由于加工过程中拉伸的不同而呈现出不同的熔融温度区。此外，吸热宽度表明，在较低的温度（约155°C）开始熔化，该熔化范围是确定自增强复合材料的固结温度的关键因素。在成型过程中，基体会熔化，只有一小部分纤维的外部部分也会熔化，从而有助于基体和增强材料之间的良好粘合，但同时它们也会保持其结构。

第一次加热扫描的热谱图（图1）表明三个基体系统在相同的温度范围内熔化，在158～160°C完全熔化。三个基体系统的熔化温度没有显著差异（表1），与HEATE无关。此外，结晶温度和结晶度都不随石英掺入RPP共聚物而发生变化。这表明石英颗粒在结晶过程中没有起到成核剂的作用，它们没有改变RPP的晶体结构。这与DRX结果一致，在所有衍射图中显示了类似的非晶和晶相比例。这里没有显示这些结果以避免冗余信息。

值得注意的是，在大约155°C基体开始熔化时，在熔化的吸热中呈现最大值，在大约175°C（平均在172°C~178°C），所有基体系统在158～160°C完全熔化。这些温度范围限定了我们的自增强复合材料的加工窗口。

在基体和增强体之间的熔融温度范围的差异可以归因于使用具有较低熔融温度的随机聚丙烯共聚物，制备不同的基质体系和由高度拉伸的聚丙烯带构成的机织物作为增强物。众所周知，纺丝或拉伸的半结晶聚合物是高度各向异性的和强结晶的，表现出比由（准）静态熔体结晶的相同聚合物更高的熔融温度，这是由于对准和完美的晶体实体的结果。在非极性POL的情况下。YMLS，链间相互作用相对较弱，因此可以达到高的可拉伸性。特别地，在高度扩展的等规聚丙烯中，可以获得高于14的拉伸比，导致熔化温度高于20°C的转变。

图1：不同基体的热谱图

在图2中示出了自增强复合材料的第一次加热扫描。在该图中可以观察到三种复合材料表现出两种熔融吸热。第一个对应于具有和不含石英颗粒的RPP共聚物的结晶，而在较高温度下第二次吸热是纤维从机织物熔化的晶体。表2显示了自增强复合材料的熔化温度值。结果表明，纤维在模塑过程中没有完全熔化，并且它们仍然存在于复合材料中（表3）。

每个复合体系的热重分析热谱（作为温度的函数的重量损失）。在图3A中，由于无机碳酸盐存在，通过傅立叶变换红外分析证实含有残留的质量为7%的聚丙烯织物。基质材料的残余质量的存在是由于样品中存在的无机石英。得到的石英的最低和最高含量分别为4.98%和18.12%（表3）。这些值对应于样品中石英的实际重量值，其低于加工过程中材料损失的填料（5和20%）的含量

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