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使用碳酸钡抑制水泥中的硫酸盐侵蚀

摘要

本研究旨在探索通过向熟料中添加BaCO3来生产耐硫酸盐水泥的新方法，该方法利用Ba以高度不溶解的重晶石（BaSO4）形式固定硫酸根离子的能力。

在含有10%和15%（质量分数）BaCO3的白色熟料和砂浆上进行的研究分析了添加碳酸钡对暴露于外部硫酸盐侵蚀的材料（在21℃下4％的Na₂SO₄中放置 5个月）的耐久性的影响，作为以及它们的矿物学和微观结构。

这个有前景的研究结果表明，BaCO3的存在通过抑制钙矾石生长来改善硫酸盐抗性。使用高C3A熟料配制的砂浆，其中加入了不含细粒（有利于侵蚀）的砂和15％的BaCO3，其质量在与侵蚀性溶液接触5个月后几乎保持不变，而对照砂浆（熟料中加入15％石膏）仅5周后就发生严重降解。

关键词：硫酸盐侵蚀 抗硫酸盐水泥 碳酸钡 钙矾石 X射线衍射

1. 简介

无论是通过采矿直接获得还是通过重晶石合成，BaCO3（毒重石）都具有许多工业应用，包括在矿业废水或砖块制造中硫酸根离子的固定。在其存在下，硫酸盐以高度不溶解的硫酸钡形式沉淀。

碳酸钡对于水泥工业来说并不是未知的，因为它可能成为硅酸盐水泥或添加物的组成部分，例如造纸污泥或封装的放射性废物。 它也可用于熟料试验，以显着缩短时间并降低形成C3S或合成铝酸钡水泥所需的温度。尽管如此，关于碳酸钡的脱硫作用的研究很少，尽管它对使用富硫煤的水泥熟料性能的影响已经被研究过了。

开发抗硫酸盐水泥的初步实验和热力学研究表明，BaCO3抑制主要钙矾石形成或使该盐不稳定。它也可以通过形成硫酸钡以及CaCO3来固定外部硫酸盐。 CaO-BaO-Al2O3-CaSO4-CaCO3-H2O封闭体系在25℃下的热力学模拟表明钙矾石在[Ba2 ]gt; 0.1176 mmol / kg溶液中不稳定。 根据实验研究，温度越高钙矾石分解的越迅速。

其他作者报道，BaCO3的存在降低了水泥的水合速率，并且像CaCO3一样阻碍了C3A的水合作用，有利于单碳铝酸钙（3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O）的沉淀。 这些作者同样发现，由于形成Ca一碳铝酸盐，这种共混物所需的较大量的混合水对阻力没有不利影响。

硫酸盐侵蚀是造成硅酸盐水泥砂浆和混凝土恶化的原因之一，导致钙矾石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O），碳硫硅钙石（CaCO3·CaSO4·CaO·SiO2·15H2O）或石膏（CaSO4·2H2O）。目前应对这些侵蚀的代替措施包括使用抗硫酸盐水泥，由低C3A含量（在OPC中含量为0-15 wt％）的熟料加工而成。尽管这些水泥防止了膨胀的钙矾石沉淀，但它们不会抑制石膏或碳硫硅钙石沉淀。其他方法包括减少砂浆或混凝土渗透性（低水/水泥比，高水泥含量，压实和仔细养护）和加入可以在火山灰反应中消耗氢氧化钙并稀释C3A组分的辅助胶凝材料来降低氢氧化钙的含量。SCM和低渗透砂浆及混凝土的结合是目前提高砂浆和混凝土抗硫酸盐性的最有效方法之一。

一定量的CaCO3的存在能促进水化产物的形成而降低材料孔隙率，这会阻碍侵蚀性溶液进入内部，因此能提高水泥抗硫酸盐侵蚀的能力。 这种更致密的微观结构是形成单碳铝酸钙而不是单硫铝酸钙的结果。 相比之下，过量的碳酸钙可能会使这些材料更容易受到硫酸盐的侵蚀。因为它们会减少熟料的比例，从而降低水合产物的体积，而水化产物会增加孔隙率。 这种化合物的存在甚至可能有利于碳硫硅钙石沉淀（在钙矾石和石膏形成之后）。 某些矿物添加剂（粉煤灰，高炉矿渣）的孔隙率和渗透率的有益效果也提高了石灰石水泥中的抗硫酸盐性。

本研究探索了开发耐硫酸盐水泥的新方法：掺入BaCO3，利用Ba离子的特性将溶解的硫酸盐以重晶石（BaSO4）的形式固定。 BaCO3的新工业用途需要进一步的研究来分析任何潜在的健康和环境影响。

1. 实验

使用Bruker S8 TIGER光谱仪在压制粉末上进行X射线荧光光谱分析（XRF），发现白色熟料（CK; Cemex，Buntilde;ol，Spain）的化学组成。 同样发现游离石灰含量，不溶于HCl的残余物和在1000℃下烧失量。 使用Bogue方程确定熟料的潜在矿物组成，并使用GSAS软件和内标法（刚玉）对XRD结果进行Rietveld定量分析。 用2.2kW的Bruker D8 Advance衍射仪（Cu的Kalpha;1辐射：1.5406Aring;;Cu的Kalpha;2辐射：1.5444Aring;;操作参数，40kV和30mA;2theta;记录范围：5°-70°;步长0.02°）记录熟料衍射图案。 精化的参数包括背景系数，单元参数，零点偏移误差，峰形和相分数（原子参数，位置，热位移和位点占用未精化）。

通过将白色熟料与10%和15%的BaCO3（W：Probus实验室试剂）混合来准备两种水泥，分别标记为CK90W10和CK85W15。水泥，硫酸钡和熟料的表面积可以用N2-77 K气体Micromeritics ASAP 2010分析仪来观测。用SYMPATEC Helos衍射仪分析其粒径分布，该衍射仪在632nm的He-Ne波长下操作并装配有用于31个通道的检测器。 将样品悬浮在异丙醇中，不断搅拌并泵送通过闭环电池（SUCELL分散单元）。 在15s激光衍射分析之前，将悬浮液分别超声分散并随后分别稳定60秒和30秒。

使用这两种水泥制备1times;1times;6cm的糊状物和砂浆样品，分别使用w / c比率0.32和0.5，并且砂浆中的水泥/砂比率为1/3。 粗砂（1-1.6毫米级分）用于增加砂浆的孔隙度，因此易受硫酸盐侵蚀。还制备了含有95％的熟料/ 5％的石膏的控制水泥并用于制造具有与上述相同的水 - 水泥 - 砂比的砂浆试样。砂浆样品在21℃下在水中固化28天。 固化后，将一些样品浸入浓Na2SO4（40 g / L）溶液中以促进任何可能的化学或物理变化，而其他样品在21℃下储存在水中5个月。样本每月从水和侵蚀性溶液（每月更换一次）中移除，并按照下文所述进行表征。

XRD分析仪在上述熟料条件下发现水泥和糊状矿物组成。 选择某些糊剂用于具有或不具有内标的Rietveld定量相分析。 用TA SDT Q600同步TGA / DSC分析仪对熟料，毒重石和浆体进行热重分析和差示扫描量热法（DSC）试验。将设置在铂坩埚上的样品在空气中以4℃/ min的流速加热至1200℃。 使用在Nicolet 7600红外分光光度计上分析的1/300-mg KBr颗粒记录红外光谱，其具有以下设置：范围4000-400cm -1; 扫描次数，10; 光谱分辨率，4cm-1。

在Micromeritics Autopore IV 9500 V1.05上用压汞孔隙率法测定了孔隙度和粒度分布，并在配备20千伏布鲁克能量色散型X射线光谱仪的Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜（FESEM）下研究了它们的微观结构。

1. 结果

3.1白水泥熟料和毒重石的特征

表1中给出了白水泥熟料的化学和矿物组成。根据XRD结果的Rietveld精修，主要相成分是C3S（66.61％）。 熟料还含有C3A和C2S，两者的比例均不超过6％。 Bogue方法高估了C3A和C2S的数量（表1），证实了泰勒对该预测方法局限性的观察，这可能导致大量的量化误差。

图1显示了毒重石，白色熟料和熟料/毒重石混合物（85/15%和90/10％）的DTG曲线，以及毒重石的DSC曲线。 表2给出了各自的热重分析结果。

在试验过程中部分分解的毒重石（质量分数为87％）在816℃,976℃,1030℃和1113℃产生四个吸热信号（图1）。 前两个归因于多晶转变（首先从三斜晶系到六方晶系，然后从六方晶系到立方晶系），但根据TG数据，分解位置已经由第二个信号开始，并且继续直到实验结束。 峰值重量损失记录在1098℃。

熟料的DTG曲线表示发生了轻微的风化作用（347°C处的氢氧化钙脱羟作用弱信号和554°C处的方解石分解作用）（图1）。 除了这些信号之外，水泥CK85W15和CK90W10的曲线（图1）显示毒重石的分解温度比纯化合物低了大约100℃（混合物中为994℃,1013℃，纯样品中为1098℃），同时还显示了一个新的最大质量损失阶段，大约在763℃-793°C，这是由于两种成分的机械混合产生的更细的BaCO3颗粒的分解所致。碳酸钡的的分解在水泥中是两阶段过程（650-850和gt; 850°C），但纯化合物中其分解是连续的（gt; 850°C）。

除了毒重石重量损失数据（表2）外，水泥CK90W10和CK85W15分别含有9.4和15.8％的毒重石，即该结果实际上与初始剂量一致。

表3和图2给出了白水泥熟料和毒重石的BET面积和粒径分布值。毒重石比熟料要细得多，BET比表面积大三倍（1.6316㎡/g比0.5215㎡/g，表3）。与熟料中的12.64微米相比，其平均粒度为3.78微米（而这些颗粒容易聚集，它们可以通过搅拌分散）。 因此，掺入熟料和BaCO3所获得的水泥具有比熟料更大的比表面积和更小的平均粒度（表3和图2）。

3.2 砂浆的矿物学表征

在水中储存5个月的所有含BaCO3的水泥浆的衍射图显示出未反应的硅酸三钙，硅酸二钙和毒重石，氢氧化钙，以及低强度的方解石，水滑石，重晶石和单碳铝酸钙的反射特征线。在任何XRD图谱中都没有观察到钙矾石反射。结晶相随时间的变化用Rietveld定量分析确定（表4）。虽然这个过程省略了非晶相（C-S- H凝胶），除非在样品中使用内标法，并且由于两个含钡相和其他组分之间的吸收系数的差异，所以对于晶体相不是严格定量的。然而，随着时间的推移，它仍然可以合理地解释这些变化。在选定的样品中（表4），使用和不使用内标（刚玉）进行定量分析，以显示定量结晶相的差异。

在储存在水中长达5个月的样品中（图3和表4），BaCO3以重晶石的形式将熟料中存在的硫酸盐固定（方程1），同时形成的CaCO3与铝酸盐反应生成单碳铝酸钙水合物和水滑石。 在5个月的样本中碳酸钙相的存在显示出糊状风化。

进入混合浆体样品的孔隙网络中的大部分硫酸盐是在硫酸钠溶液中，并在BaCO3存在的情况下以重晶石的形式固定（方程1）。虽然如此，含有10%和15％BaCO3的浆体的衍射图在2theta;为9.08°（9.72Aring;）显示非常微弱的钙矾石反射，其基本上以单碳铝酸钙水合物。浸泡在侵蚀性溶液中的2个月样本的衍射图也包含由铝酸钙水合物（C4AH13）引起的在约10.97°（8.06Aring;）的弱的宽信号。5个月后，图1显示的反应尚未完成，钙矾石形成继续受阻。

在红外光谱图上（图4），最突出的特征是由方解石（877cm-1）和毒重石（857cm-1）中O-C-O产生的弯曲带的相对强度随反应时间的变化（方程（1）），显示了毒重石的缓慢消耗。在3642cm-1处由氢氧化钙中OH基团产生的伸缩振动带;伸展和弯曲归因于3435cm-1和1634 cm-1的水的振动带;在974cm-1和1048cm-1处与硅酸盐相关的带（C-S-H凝胶中的Si-O伸缩振动）; C-O伸缩振动频带1441cm-1;以及毒重石中CO₃^2-基团产生的694 cm-1的面外弯曲振动。由于材料紧密压实，阻碍了侵蚀性离子扩散，其反应方程由方程（1）表示，当砂浆与腐蚀性溶液接触时沉淀的硫酸盐（重晶石和钙矾石）的量太小而不能用光谱检测。 1120（钙矾石）和1170cm-1（重晶石）的特征伸缩带明显缺失。

具有15％BaCO3的样品在水或硫酸盐溶液中浸泡的DTG曲线（图5）显示出三个主要的重量损失阶段。第一个阶段在375°C，主要与C-S-H凝胶，单碳铝酸钙和水滑石的脱水有关; 第二个阶段从375到485°C，是由于氢氧化钙脱羟基; 在第三个阶段开始于500°C左右，由方解石，毒重石和单碳铝酸钙脱碳酸化产生（表5）。在760℃的DTG曲线中的拐点（图5）揭示了方解石和毒重石中CO2损失的重叠。 进一步由初步分析可得（图1），碳酸钡的分解将持续到试验结束，达到1200℃。

在不同BaCO3含量的浆体中或浸入不同类型的溶液中，都没有观察到由于C-S-H凝胶脱水（单阶段，在DTG曲线上143℃的信号或分层，在77℃和133℃具有两个亚峰值）或者氢氧化钙脱羟化的重量损失而产生的物质变化（表5）。随着时间的推移，水合作用明显加剧，如第一阶段质量减少的程度变大。

这两种混合物中CO2损失的差异主要是由于毒重石的初始比例不同（表5）。

3.3 砂浆微观结构：孔隙度和BSEM

用BaCO3代替石膏后，初始固化后的砂浆孔隙率在10％混合物中为7％，在15％混合物中为34％（表6）。 在具有毒重石的砂浆中的较低熟料含量以及在以相同的w / c比混合时三种水泥的比表面以及因此可塑性的差异促成具有不同比例的BaCO 3的砂浆之间的孔隙率的这些差异下降： 从28天标本中的25％到5个月材料中的12％。无论是储存在水中（预期结果）还是侵蚀性溶液中，所有材料中的总砂浆孔隙率随时间而下降。

通常，在给定的BaCO3含量下，浸入水中的砂浆的孔隙率大于浸入硫酸盐中的材料的孔隙度（表6）; 这些差异可能与伴随重晶石和方解石形成的体积大约增加11％有关，如方程（1）。 如引言部分所述，较大体积的反应产

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