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漂白甘蔗渣制备羧化纤维素纳米晶体的两种不同氧化方法的提取和比较

Kaitao Zhanga, Peipei Suna, He Liua,b, Shibin Shanga,b, Jie Songc, Dan Wanga Alowast;

摘要

通过使用超声辅助的2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基(TEMPO)介导的氧化和一步硫酸铵(APS)氧化法制得两种羧化纤维素纳米晶体（CCNs），其被表示为TEMPO-氧化的CCNs（TO-CCN）和APS-氧化CCNs（AO-CCNs）。本文研究了氧化剂含量对两种氧化方法中产率，羧基含量，聚合度（DPv）和氧化纤维素形态的影响。此外，TO-CCNs和AO-CCNs的化学结构，结晶度和热稳定性通过傅里叶变换红外光谱，X射线衍射和热重分析进行评估和比较。结果表明，随着两种方法氧化剂含量的增加，TO-CCNs和AO-CCNs表面的羧基均得到改善。两种氧化处理也出现了纤维素样品DPv的显着下降。另外，与TO-CCNs相比，AO-CCNs表现出更高的结晶度和更高的热稳定性。

关键词：萃取 羧化纤维素纳米晶体 氧化 TEMPO APS

1、引言

纤维素作为地球上最丰富的天然聚合物，已经引起了人们将其用作可再生碳资源的强烈兴趣(Jonoobi et al., 2015; Rafieian amp; Simonsen, 2014)。 它是一种可生物降解和生物相容的材料，可从植物，细菌，藻类甚至动物中获得(Moon, Martini, Nairn, Simonsen, amp; Youngblood, 2011; Tingaut, Zimmermann, amp; Sebe, 2012)。 在纤维素衍生物家族中，纤维素纳米晶体（CNs）由于其独特和吸引人的特征而具有特别的吸引力：优异的机械性能（杨氏模量100-140GPa和拉伸强度1.7GPa）(Chen, Yu, Li, Liu, amp; Li, 2011),，高纵横比（直径3-30nm，长度数微米）(Leung, Lam, Chong, Hrapovic, amp; Luong, 2013)，高表面活性，低密度（1.45 g / cm3）(Dufresne, 2013)和自组装性能(Li et al., 2015a; Li, Wu, Song, Qing, amp; Wu, 2015b)。 因此，这种绿色材料已广泛应用，如聚合物增强，抗菌和医用材料，绿色催化剂，生物传感器，钻井液和药物输送(Cirtiu, Dunlop-Briere, amp; Moores, 2011; Khalil, Bhat, amp; Yusra, 2012; Wu et al., 2013; Li et al., 2015b; Xiong, Lu, Zhang, Zhou, amp; Zhang, 2013)。

到目前为止，主要有两种方法用于从纤维素材料中提取纤维素纳米晶体，即机械方法和化学方法。 更具体地说，高压均质(Jonoobi et al., 2015)，高强度超声(Li, Yue, amp; Liu, 2012)和蒸汽爆炸(Cherian et al., 2010)都是机械方法。 酸水解，酶水解和氧化法(Jonoobi et al., 2015; Penttila et al., 2013)是化学方法。 尽管通过机械方法离析制得CNs因为使用较少化学品是环境友好的，但该过程通常与高能耗有关(Dufresne, 2013)。 同样，即使酸水解是提取CNs是最广泛使用的方法，但它产生的废酸溶液也是不可避免的。 近年来，

一些研究人员已经报道了制备CCNs的氧化方法。Saito等人从2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基（TEMPO）氧化的木质纤维素中提取CCNs (Saito, Kimura, Nishiyama, amp; Isogai, 2007; Saito, Nishiyama, Putaux, Vignon, amp; Isogai, 2006).。此外，Leung (2011)等人还报道了另一种制备CCNs的一步氧化方法。其中使用过硫酸铵（APS）作为强氧化剂来降解无定形区域，这避免了通过预处理去除非纤维素植物组分。对于氧化法，与酸性水解相比，它具有相对较少的污染和与机械方式相比较低的能量消耗。此外，可以从氧化方法中的氧化纤维素获得羧化纤维素晶体（CCNs）。 CCNs表面羧酸根离子的存在可能导致CCNs在水中的强烈静电排斥，作为支持金属纳米粒子的良好模板，为CCNs的进一步功能化提供巨大潜力(Koga et al., 2010)。然而，由于知识有限，文献中尚未研究使用同一种原料通过TEMPO介导的氧化和APS氧化制备的CCNs之间的比较。

对于一些国家的环境保护以及政府法规来说，更有效地利用工业废弃物已经变得越来越重要(Shaikh, Pandare, Nair, amp; Varma, 2009).。 甘蔗糖渣是糖和酒精产业的副产品(Abdel-Halim, 2014)。 尽管有一些关于通过酸水解(Slavutsky amp; Bertuzzi, 2014)、酶水解(de Campos et al., 2013)和高压均质(Li et al., 2012)方法从甘蔗渣中制备CNs的报道。 但对氧化法制备CCNs的研究较少。 在这里，我们选择漂白的甘蔗渣作为原料。

本研究采用超声辅助TEMPO介导的氧化方法和一步APS氧化方法从漂白甘蔗渣中分离得到两种CCNs。 主要研究次氯酸钠（NaClO）和APS含量对两种方法中产率，羧基含量，聚合度（DPv）和氧化纤维素形态的影响。 此外，还通过傅里叶变换红外光谱（FTIR），X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）研究了两种不同方法得到的CCNs，以比较其化学结构，热稳定性和结晶度。

2、实验

2.1 原料

漂白的甘蔗渣由江门甘蔗化工厂（集团）有限公司获得，用破碎机切成小块。漂白甘蔗渣的化学组成分析(TAPPI, 1993, 2000, 2002, 2009; Yokoyama, Kadla, amp; Chang, 2002)数据如表1所示。TEMPO，APS，溴化钠，次氯酸钠溶液（15％），HCl和NaOH由Sigma-Aldrich提供并且不经进一步纯化而使用。超纯水用于所有实验。

2.2 实验方法

2.2.1通过超声辅助TEMPO介导的氧化制备CCNs

图1a和b中是根据（Saito＆Isogai，2004）所述的方法用超声辅助TEMPO介导的氧化方法制备CCNs (Saito amp; Isogai, 2004)。将1g甘蔗纤维素纤维悬浮于含有0.016g（ 0.1mmol）TEMPO和0.1g（0.1mmol）溴化钠的100mL水中。将用作氧化剂的NaClO溶液（2.0mmol，5.0mmol，7.0mmol，9.0mmol和11.0mmol）逐滴添加到纤维素悬浮液中，并将混合物在室温下搅拌5h并保持在pH为10。加入10mL乙醇终止氧化，过滤氧化纤维并用去离子水彻底洗涤直至溶液电导率低于20mu;S/ cm。使用超声均化器(输出功率为450W、探针尖直径为6mm）将固体含量为0.4％的氧化纤维素纤维悬浮液超声处理30分钟，直到悬浮液变透明。将悬浮液以5000rpm离心30分钟，回收的上清液成为CCNs水悬浮液。将所得到的悬浮液冻干以产生白色纤维素产物。氧化纤维的产量计算为最终干燥的氧化甘蔗渣纤维的重量除以漂白的甘蔗渣的初始重量的百分比。通过超声辅助TEMPO介导的氧化制备的CCNs在本文中被称为TEMPO氧化的CCNs（TO-CCNs）。

2.2.2 通过一步APS氧化制备CCNs

使用APS作为氧化剂，通过文献方法制备CCNs (Leung et al., 2011).。 简而言之，将2g漂白的甘蔗渣分别在1M，1.5M或2M的200mL APS中于60℃下水解16小时。 用水洗涤白色悬浮液，以9000rpm离心分离三次每次10分钟，并冻干得到白色产物。计算CCNs的产率为最终产物重量除以漂白甘蔗初始重量的百分比。 通过APS氧化方法分离出的CCNs被称为是APS氧化的CCNs（AO-CCNs）。 使用APS氧化的漂白甘蔗渣的氧化机理如图1c所示，这将在第4节讨论。

3、表征

3.1 羧基含量

氧化纤维素的羧基含量用电导滴定法测定。 将干燥的氧化纤维素（0.1g）加入到70mL 0.01M HCl中，然后将混合物充分超声处理约10分钟。 超声处理后，用0.01M NaOH滴定悬浮液。 滴定曲线显示存在与过量的HCl相应的强酸和对应于羧基含量的弱酸(da Silva Perez, Montanari, amp; Vignon, 2003)。 羧基含量（mmol / g）由下式给出：

C(mmol/g) =c(V2 minus;V1) m(mmol/g纤维素)

C：羧基含量（mmol / g）

V2和V1：加入NaOH溶液的当量体积（mL）

c：NaOH溶液的浓度（mol / L）

m：干燥产品重量（g）

3.2、纤维素的聚合度（DPv）

将冷冻干燥的纤维素（0.1g）溶解在20mL 0.5M亚乙基二胺中30分钟，并使用毛细管粘度计测定它们的特性粘度。 使用先前报道的方程（Sihtola，Kyrklund，Laamanen，＆Palenius，1963）计算粘度平均DPv值：

3.3 微观分析

3.3.1 TEMPO氧化漂白甘蔗渣的光学显微测试

使用带有数码相机的光学显微镜（Olympus BX50）观察氧化纤维素的尺寸。

3.3.2 透射电镜测试(TEM)

安装10mu;L的质量分数为0.1％纤维素分散体在碳涂层的TEM铜网上。 多余的液体用一张滤纸吸干。 样品完全干燥后，将其引入电子显微镜中，并通过JET-1400透射电子显微镜（日本日立）以100kV的加速电压观察。

3.4 傅里叶变换红外（FTIR）光谱

为了表征CCNs的化学结构，使用Nicolet iS10 FTIR光谱仪测量天然纤维素和CCNs的FTIR光谱。 在的分辨率下在4000-600的光谱范围内收集光谱。

3.5 X射线衍射（XRD）

冷冻干燥纤维素的X射线衍射（XRD）图使用Siemens D5000旋转阳极广角X射线衍射仪以40kV和30mA的CuKalpha;辐射（lambda;= 0.154nm）分析粉末。 X射线衍射数据收集在2theta; 范围为10°-50°，扫描速度为0.2°/ min，室温下。 根据经验Segal方法（Segal，Creely，Martin，＆Conrad，1959）计算结晶度指数（CrI）值：

CrI(%) =

其中是结晶纤维素的强度值（2theta;= 22.6°），而是在200和110（2theta;= 18.7°）处的峰之间的强度最小值。

3.6 热重分析（TG）

进行热重分析，以比较原始漂白的甘蔗渣，TEMPO氧化甘蔗渣，TO-CCNs和AO-CCNs的降解特性。 每个样品的热稳定性使用NETZSCH STA 409 PC，在氮气环境中以10℃/ min的加热速率从35到800◦C确定。

4 结果与讨论

4.1 超声波辅助TEMPO介导的氧化反应中NaClO含量对制备TO-CCNs的影响

4.1.1 NaClO含量对TEMPO氧化甘蔗渣纤维中羧基含量，产率和DPv的影响

图2描述了NaClO含量对氧化甘蔗渣纤维的羧基含量，产率和DPv的影响。可以看出，甘蔗渣蔗糖纤维的羧基含量增加，但随着更多NaClO的添加，氧化纤维素的产量仅略微下降。 此外，进一步增加超过9毫摩尔的NaClO量不会导致羧基含量显着增加。 对于氧化甘蔗渣DPv值的变化趋势，当仅加入2mmol NaClO时，5h内DPv值从原料（997）的DPv值大幅下降至145。 这种显著的解聚作用可能是由于在碱性条件下发生的氧化纤维素形成的作为中间体的C6醛基上的糖苷键的消除或通过解聚由于在TEMPO介导的氧化过程中原位形成了一些自由基物质(Isogai, Saito, amp; Fukuzumi, 2011; Tanaka, Saito, amp; Isogai, 2012)。 此外，由于NaClO含量增加，DPv值没有明显变化，这一结果与先前报道的工作一致(Shinoda, Saito, Okita, amp; Isogai, 2012)。

4.1.2 NaClO含量对于制备TO-CCNs的氧化甘蔗渣纤维的分离过程的影响

为了从氧化甘蔗渣纤维中分离出TO-CCNs，进一步采用超声波处理，本文研究了不同NaClO含量对氧化甘蔗渣分离过程的影响。用不同量的NaClO氧化甘蔗渣纤维，然后超声处理10分钟后的光学显微照片如图3a-e所示。超声处理后，可以清楚地看到，被含量较高NaClO氧化的甘蔗渣纤维的尺寸越来越小。当蔗糖甘蔗渣纤维被11mmol NaClO氧化时，只有少量亮点被观察到（图3e）。这种现象可以用这些样品中不同的羧基含量来解释。通常，纤维素微原纤维表面上引入的羧基可以产生负电荷，从而在微原纤维之间产生排斥力，这有助于松散由于氢键保持的微原纤维内聚力。因此，具有较高羧基含量的样品将受到较强的空化效应，形成更透明的悬浮液(Besbes, Alila, amp; Boufi, 2011)。由此可以得出结论，氧化纤维的羧基含量越高，纤维素纳米纤维化所需的能量消耗就越少。图3f显示了用7mmol NaClO氧化的固体含量为0.1％的TO-CCNs的悬浮液超声处理30分钟后的TEM显微照片。显然，大多数原纤维成功地分离到平均宽度为15plusmn;8nm，平均长度为264plusmn;69nm 的TO-CCNs，。由

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