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Nd掺杂Mg-Mn铁氧体纳米粒子的结构、磁性和穆斯堡尔研究

摘要

目前的工作主要集中在利用稀土Nd3 离子取代Fe3 离子及其对Mg-Mn纳米铁氧体的阳离子分布，结构，磁性和穆斯堡尔性质的影响。纳米尺寸的Nd掺杂的Mg-Mn铁氧体结构通式为：Mg0.9Mn0.1NdxFe2-xO4，其中x = 0.1,0.2或0.3，通过溶液燃烧技术首次成功合成。 X射线衍射研究证实了合成纳米铁氧体的单相性质的形成。Williamsons-Hall图用于获得颗粒尺寸和应变，而晶格参数是从Nelson-Riley曲线获得的。掺入Nd3 离子后观察到粒径减小（19.2-13.5nm），同时观察到晶格参数增加（8.373-8.391Aring;）。通过使用X射线衍射方法和磁化技术判断四面体（A位）和八面体（B位）之间的阳离子分布。阳离子分布用于展示详细的结构参数。室温M-H研究显示：随着Nd3 离子取代量的增加，饱和磁化强度降低（10.15-1.83emu/g），矫顽力增加（22.86-27.19Oe）。在本研究中获得的磁性结果表明合成的纳米铁氧体可以作为电磁铁应用的材料。

关键词

溶液燃烧技术 阳离子分布 置换反应 穆斯堡尔谱

1、介绍

铁氧体是一类重要的磁性材料，具有广泛的应用。在不同类型的铁氧体中，尖晶石铁氧体在微波控制组件如循环器，隔离器和移相器中起着主要作用。它们广泛用作电信工业中的电感和变压器，音频和视频记录磁头，存储设备，数字系统，磁带和电子设备的核心材料，这些材料是从低频到高频范围工作的。现在具有纳米尺寸的材料正在成为研究的关键焦点，因为它们的物理化学性质与它们的大尺寸物质相比更加优异。已知磁性纳米粒子在生物磁学领域有许多应用，例如药物递送，分选和细胞标记，磁共振成像，传感以及治疗应用如交流磁场辅助癌症治疗。

由于Mg-Mn铁氧体的高电阻率和高频下低涡流性质，因此被认为是最通用的铁氧体。 Mg-Mn铁氧体的微观结构和磁性能对成分，烧结条件，晶粒尺寸，添加剂的类型以及用于合成它们的技术高度敏感。由于铁氧体的特定应用导致的需求增加显着并且与电子技术的发展密切相关。因此，Mg-Mn铁氧体的多样化应用使其成为研究的活跃领域。 因为Mg-Mn铁氧体的特性受到制备方法的影响，因此已经开发了许多方法来制备Mg-Mn铁氧体，例如常规陶瓷技术，标准固态反应技术，柠檬酸盐前体技术，球磨技术和共沉淀法。任何共沉淀过程都是高度pH敏感的。另一方面，溶胶-凝胶技术更复杂，需要严格的干燥条件和昂贵的醇盐前体。另外，任何湿化学合成法煅烧都需要高温以获得具有预期晶体结构的粉末的最终产物。因此，我们选择了溶液燃烧法制备Mg0.9Mn0.1NdxFe2 xO4纳米铁氧体，因为工艺过程复杂，价格昂贵，生产率低是常见问题，目前还没有关于通过溶液燃烧技术制备Nd掺杂Mg-Mn纳米铁氧体的可靠研究。为了研究与尖晶石铁氧体相关的磁性行为的起源和性质，主要存在三种类型的磁性相互作用，其可能通过中间氧离子（O2-）在A位和B位的金属离子之间进行超置换反应。这些是A-A，A-B和B-B置换反应。由于阳离子之间的距离很大，直接相互作用可以忽略不计。实验证实，当金属离子的d轨道被半填充或大于半填充时，这些相互作用能为负，有利于反铁磁性，而当d轨道小于一半填充时，伴随亚铁磁性的正相互作用产生。两个磁性离子MI和MII之间的相互作用能量的大小取决于：（a）从这些离子到通过其发生相互作用的氧离子的距离，以及（b）由theta;表示的角度MI-O-MII，如图1。在尖晶石结构中，A-O-B相互作用优先于A-O-A和B-O-B相互作用，A和B位离子的自旋将被反向磁化，导致合成磁矩等于A位和B位离子之间的差值。为了定量解释尖晶石铁氧体的磁性能，有必要知道含有哪些离子和哪种离子占据哪个位置。由于像阳离子分布和磁相互作用这样的性质在确定这些材料的用途方面起着重要作用，它们具有科学意义，因此确定尖晶石铁氧体的阳离子分布一直是许多研究的主题，因为这些化合物的化学和物理特性的理论解释依赖于阳离子的位置。为了获得晶格中的阳离子分布，许多研究人员已经应用了不同的方法， 例如X射线衍射，EXAFS，Rietveld，R-因子，热电，中子衍射和磁化。在目前的工作中，已经通过使用X射线衍射和磁化技术检测出了四面体（A）位点和八面体（B）位点之间的阳离子分布。

尽管有关于掺杂Mg-Mn铁氧体的结构，电和磁特性的报道，但是没有关于通过溶液燃烧法合成的Nd3 取代的Mg-Mn纳米铁氧体的阳离子分布，详细结构分析，磁性和穆斯堡尔谱分析的文献。因此，在本文中，我们试图检测Nd掺杂的Mg-Mn纳米铁的阳离子分布，并研究其结构，磁性和穆斯堡尔性质。

2、实验

化学式为Mg0.9Mn0.1NdxFe2-xO4（x = 0.1,0.2,0.3）的纳米铁氧体由自燃溶液燃烧技术合成。在化学计量比下，将参与的金属离子的硝酸盐和甘氨酸溶于80ml蒸馏水中以获得混合溶液。然后将获得的前体溶液在80℃的热板上加热并持续搅拌直至溶液开始燃烧并释放大量热量。分解反应持续到整个柠檬酸盐复合物被消耗。自燃在一分钟内完成，产生棕色灰烬，这里称之为前体。然后将获得的粉末样品在500℃下烧结4小时。通过X射线衍射（XRD）研究来检查所制备的样品的单相性质，所述研究通过使用XPERT-PRO衍射仪由Cu-Kalpha;波长（1.54 Aring;）的辐射进行。使用Lake Shore的振动样品磁强计进行作为施加场的函数的磁化强度的测量标准。穆斯堡尔测量是在恒定加速度驱动的穆斯堡尔谱仪（FAST Com Tec 070906）的帮助下使用57Co（Rh）源进行的。用天然铁吸收器进行速度校准。使用MossWinn 4.0程序分析光谱，并且考虑实验和理论光谱之间的最小偏差（chi;sup2;）的最佳拟合。

3、结果与讨论

3.1、结构和阳离子分布研究

图2显示了Mg0.9Mn0.1NdxFe2-xO4（x = 0.1,0.2,0.3）纳米铁氧体的X射线衍射图，并表明立方尖晶石结构的形成。 扩大的峰值表示所有铁氧体的粒径在纳米范围内。纳米晶体样品的粒度由X射线衍射峰的展宽洛伦兹峰使用Debye-Scherrer方程计算：

（1）

其中D是粒径，beta;是（311）峰的半高宽（FWHM），lambda;是X射线波长（1.54 Aring;），theta;是衍射角。 表1给出了粒径的计算值。此外，还使用Williamson-Hall方程来计算粒度和应变：

（2）

其中beta;tot是半值宽度（以弧度表示），ε是平均应变，lambda;是X射线波长，theta;是峰值位置，tWH是粒径。式（2）也可以表示为：

（3）

因此，使用式（3），可以通过绘制斜率等于ε且截距等于0.9lambda;/ tWH的beta;costheta;/4sintheta;曲线来得到粒度。图3展示了合成纳米铁氧体的Williamson-Hall图。观察到所有纳米铁素体的beta;costheta;与4sintheta;的变化是线性的。如此获得的直线外推至y轴以测量应变。从这些曲线计算出粒径和应变的平均值，如图4所示。观察到随着掺杂Nd3 离子，粒径减小，而晶格应变随Nd3 含量的增加而增加。这种应变的增加可能是因为晶格膨胀，因为应变的增加将导致晶格的膨胀从而减小应变。通过使用以下关系计算纳米铁氧体的晶格参数（a）：

（4）

对于所研究的纳米铁氧体的每个反射，外推函数F（theta;）即Nelson-Riley函数通过使用以下关系计算：

（5）

图5显示了Mg0.9Mn0.1NdxFe2-xO4纳米铁氧体的Nelson-Riley曲线。通过外推F（theta;）= 0或theta;= 90°来确定晶格参数“a。”的真实值。表1给出了所有纳米铁氧体晶格参数的计算值。观察到晶格参数随着掺杂Nd3 含量而增加，符合Vegard定律。这种增加是因为与Fe3 （0.67Aring;）离子相比，Nd3 的离子半径较大（1.07Aring;）。Nd3 离子进入八面体位置取代Fe3 离子，这导致内部应力使晶格失真并使晶胞膨胀。四面体（LA）和八面体（LB）位置处的磁性离子之间的距离通过使用以下关系来计算：

（6）

（7）

跃迁长度LA和LB的变化也在表1中给出。LA和LB都随着Nd3 离子的取代增加表现出增加趋势，并且是由于晶格常数的增加而导致。通过使用以下关系计算X射线密度（rho;X射线）：

（8）

其中M是样品的分子量，N是阿伏加德罗常数，a是晶格常数。表1给出了所有纳米铁氧体的X射线密度（rho;X射线）的计算值。可以看出，增加Nd3 离子的取代导致X射线密度的增加。这同样是因为随着Nd3 离子含量的增加，与单胞的体积相比，分子量具有更多的增量。因为许多结构参数依赖于阳离子分布，所以阳离子分布已经通过使用X射线衍射技术来确定。为了通过X射线衍射技术确定阳离子分布，使用了Bertaut以及Weil，Bertaut和Bochirol提出的方法。通过比较反射强度的实验值和计算值比，可以获得通过这种方法得到的阳离子分布的最佳信息，其强度（a）几乎与氧气参数无关，（b）以相反的方式随阳离子分布变化，以及（c）变化不显著。在我们的研究中，我们采用了反射（2 2 0），（4 0 0）和（4 4 0）来计算强度比，因为平面I220 / I400，I400 / I440和I220 / I440的强度比被认为对阳离子分布敏感。我们的计算中没有考虑温度和吸收系数，因为这些因素不影响室温下的相对强度计算。通过使用以下公式计算粉末样本的不同平面（Ihkl）的X射线强度：

（9）

其中Fhkl是结构因子，P是多重因子，Lp是洛伦兹极化因子。洛伦兹极化因子通过使用以下关系计算：

（10）

计算已经通过使用各种可能的阳离子组合来完成。计算所有组合的不同平面的强度，然后与实验强度进行比较。表2中给出了通过使用X射线衍射技术获得的阳离子分布。阳离子分布表明，Mn2 离子具有四面体（A）位置偏好，而Mg2 和Nd3 具有八面体（B）位置偏好。据观察，Fe3 离子没有确定的位置偏好。四面体（rA）和八面体位点（rB）的平均半径根据以下关系计算：

（11）

（12）

其中CAMg，CAMn和CAFe是四面体（A）位点处的Mg，Mn和Fe离子的浓度，而CBMg，CBMn，CBFe和CBNd是八面体（B）位点处各离子的浓度。r（Mg2 ），r（Mn2 ），r（Fe3 ）和r（Nd3 ）代表有关的离子半径。表1显示rA和rB随Nd3 取代度的变化。可以看出，八面体位点的离子半径因Nd3 离子的掺杂而增加，这是由于较大的阳离子Nd3 （1.07 Ǻ）代替较小的离子半径阳离子Fe3 （0.67 Ǻ）所导致的。使用rA和rB的值，从以下关系计算出理论晶格参数：

（13）

其中rA，rB分别是四面体（A）和八面体（B）位点的平均离子半径，而Ro是氧离子的半径（1.32 Aring;）。 图6显示了理论晶格参数的计算值并确认了ath以与a。相同的方式变化。通常，任何元素的掺杂都会导致尖晶石结构的扰动，并且因此FCC结构中的氧位置也受到干扰。 确定氧位置参数（u），其显示适应掺杂元素的离子半径与两个晶格位点A和B的离子半径之差的调整。使用ath，Ro，rA和rB的值，使用以下等式计算氧位置参数（u）：

（14）

图6显示了u的计算值。u值的下降趋势表明A位阴离子正在向A位阳离子移动。

四面体（A）位点（A位阳离子和氧离子之间的最短距离）（dAX）以及八面体（B）位置（B位阳离子和氧离子之间的最短距离）（dBX），四面体边缘（dAXE），共享八面体边缘（dBXE）和非共享八面体边缘（dBEU），通过使用每个纳米铁氧体的晶格参数a和氧位置参数u的实验值使用以下关系计算：

（15）

（16）

（17）

（18）

（19）

随着Nd3 含量的增加，dAX，dBX，dAE，dBE和dBEU的变化在表3中给出。从表3中可以推断出，随着Nd3 含量的增加，dAX和dAE减小而dBX和dBE（共享）增加。这些变化可以解释为这样的事实，即Nd3 离子优先占据其已经取代了Fe3 离子的八面体（B）位置。 由于Fe3 离子的半径小于Nd3 离子的半径，因此增加的趋势是合理的。

通过NH Vasoya等人报道的关系式，使用晶格参数（a）和氧位置参数（u）的实验值计算阳离子（Me-Me）（b，c，d，e和f）之间以及阳离子和阴离子（Me-O）（p，q，r和s）之间的离子间距离。键角（theta;1，theta;2，theta;3，theta;4和theta;5）由简单的三角原理计算。表4给出了阳离子（b，c，d，e和f），阳离子和阴离子（p，q，r和s）之间的离子间距离与键角的计算值。从表4观察到随着Nd3 离子的取代增加，阳离子和阴离子之间的距离减小，而阳离子之间的距离增加。此外，从表3可以看出，随着Nd3 离子的增加，键角theta;1，theta;2和theta;5增加，而角theta;3和theta;4减小。据Sagar E. Shirsath等人报道，阳离子（Me-Me）之间距离的增加导致磁性相互作用强度的减弱。事实上在目前的工作中，我们已经观察到阳离子（Me-Me）之间距离的增加，表明A-B超交换作用减弱，但与此相反，我们也观察到theta;1，theta;2和theta;5的增加，这表明A-B和A-A相互作用的加强和theta;3以及theta;4的减少表明B-B相互作用的弱化。

过去有几位研究人员报道了用Nd3 离子代替A-B超交换作用减弱。由于离子间距离和键角得出了相互矛盾的信息，因此，为了得出结论，除了这些理论解释之外，还需要进行磁性测量。

3.2、磁性研究

图7显示了Mg0.9Mn0.1NdxFe2-xO4（x = 0.1,0.2,0.3）纳米铁氧体的M-H曲线。M-H图和Ms，Hc以及M r在x = 0.0时的值已由其他作者报道。由M-H曲线计算出的磁性参数如图8所示。饱和磁化强度值通过绘制m对1 / H并绘制数据1 / H→0。从图8中可以明显看出，饱和磁化强度（Ms）随着Nd3 离子取代量的增加而下降。在铁氧体

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