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含硫金属簇合物

牛云垠，郑和根，候红卫，忻新泉

南京大学配位化学国家重点实验室，南京210093中国

郑州大学化学系，河南衡阳450052中国

收到2003年6月10日;于2003年10月22日接受

摘要169

一，简介169

2.簇合物种类170

2.1。零维低聚物170

2.2一维聚合物团簇172

2.2.1。外周配体桥连组件173

2.2.2。骨架S配体桥连自组装173

2.3.2二维簇合物175

2.4三维聚合物团簇177

3.一般结构特征178

4.簇合物的性质179

4.1非线性光学性质179

4.2。电气特性

5.簇合物的特征特征179

5.1。红外光谱的低波数区域179

5.2红外光谱的高波数区域179

6.合成和反应179

6.1。合成方法179

6.2.簇的切除181

总结和展望181

致谢182

参考182

抽象

具有许多迷人构型的异硫金属簇可以通过液态或固态反应方法来制备。具有反应性结合位点的簇单元可以组织成有序的零，一（1D），二（2D）和三（3D）维结构，其中它们可以充当电子供体或电子受体。本文调查了目前可用的异硫金属簇合物的骨架结构，合成和反应，强调了基于反应性簇单元结构的化合物的聚合物结构特征。

copy;2003 Elsevier B.V.保留所有权利。

关键词：异硫代金属酸盐;簇合物;自组装;结构和光谱特性

一，简介

通过配位共价键维持的配位聚合物是目前晶体工程师正在研究的一类重要化合物。这些化合物在过去几年受到了很多关注，因为它们的结构和可能有用的性质

催化作用，导电性，以及用于制造微孔和磁性材料[1]。特别感兴趣的是具有不同配位数的过渡金属中心原子充当这些自组装体的结构连接，这些自组装体在一维，二维或三维上延伸。有趣的是，如果聚类位于结点位置，则形成一个新的物种簇合物（图1），这是本文的主题。正如它们的名字所暗示的那样，这些聚集体的性质是超分子和簇化学的积极组合，并且簇作为基本的构建单位。

由于其在催化和生物过程中的重要性，异硫金属团簇形成了完善的团（参见例如[2]）。对于这个课题的发展有利的一个重要因素是发现有趣的异质金属簇的光学限制性质[3a]。如果选择适当的组成元素，氧化态和团簇结构，这种过渡金属簇可能会在可见光区域出现大的非线性光学效应和低的消光系数[3b]。在此策略的基础上，已经制备并研究了一系列含有[MXnS4n] 2-离子（M Mo，W，Re; XO，S，Se; n 0-2）的单体硫代磷酸酯[4-9 ]。

由于它们的对称结构，MS42-离子已广泛用于合成簇。它们与中性物质MjX（MjCu ，Ag ; XCl-，Br-，I-，CN-，NCS-）配位以通过双，三或四齿配位产生多样的聚集体。有趣的是，在一些情况下，卤化物/拟卤化物配体X能够通过M 1 - 配位桥接单体簇单元以形成聚合物阵列。因此有可能通过进一步的亲核取代将簇单元结合到配位聚合物或超分子结构中，最终目标是构建具有定制特性的体系。虽然在总体上了解单体实体的性质方面取得了良好的进展，但关于具有聚集体和聚合物的组合强度的聚合物组合体系知之甚少。因此，可以预见许多重要的性质和功能。异硫金属簇合物可分为五大类：

bull;簇单体（缩写为m），

bull;零维低聚物（缩写为o），

bull;一维（1D）链（缩写为c），

bull;二维图纸（2D）（缩写为s）和

bull;三维网络（3D）（缩写为n），

展示了这样的聚合簇物种的三种构建元素：簇连接，桥接配体和构建方式。

尽管一个MS42-四面体可以直接结合Mj或

由于X的桥接效应，MjX连续具有6个S-S边缘，最终形成了七聚簇单元，在MS4 2-部分周围最多可容纳10个异源金属离子（图2，m1-15，金属 - 为了清晰起见，大多数结构方案没有描述金属键和阳离子部分或客体分子）。 从另一个角度来看，这种异质化可能被认为是一个预装配过程。 将这些单体离子视为基本结构单元是方便的，其中含有以孤对电子为供体的硫原子和以配位不饱和金属中心为受体的硫原子。 这两个活性结合位点都具有与其他适当组分进一步组装的潜力（通过分子间配位）。

骨架和外围配体都可能参与这种自组装过程（图3）。在目前的情况下，骨架配体主要是内部球形核心金属M上的硫属元素原子（S，Se）。相关

外围配体包括与异源金属Mj连接的卤化物，CN-，NCS-或一些有机多官能团

在第三个领域。这些簇单元（用于异质金属的电子受体（EA）和用于硫属元素的电子供体（ED））的性质使其成为组装过程中的活性簇接点或连接件，从而产生两种构造模式（例如c6和c20）。

在这里，我们首先全面总结了这部新颖的化学新兴领域。特别强调分析“缺电子”异硫金属聚合物的聚合物框架，并以系统方法理解不同的聚合物结构。对本文范围的限制是，只有结构规则和晶体特征的系统才会被覆盖。许多特征构造规律可以被提取，这可能为进一步研究提供可能的合成方法学。在后一部分中，聚合物结构的拆卸合成和反应性在一定程度上被讨论为两个不利的过程。

2.簇合物物种

2.1。零维低聚物

已知的簇单体m1-8和m11经历低聚过程以形成离散组件。 这里介绍一些有代表性的例子（图4，o1-9）。

线性二聚体（o1 [10]）可以看作是单体嵌段m1与异金属的组装体。 其他S桥接的例子包括鞍形聚集体o2 [11]，六棱柱形二聚体o3 [3b]，混合聚合簇o4 [12]，八核方形o5 [13]和eicosanuclear簇o6 [14。 正方形单体m11共享外围X桥以形成二聚体o7 [15]，巢形单体m7将外部碘桥桥接形成二聚体o8 [16]。 一个类似的外围配体桥接实例是风车形二聚体[9]。 由于在这些寡聚体周围存在反应性结合位点，这些簇可以被视为二级结构单元。

2.2一维簇合物

大多数已知的异硫金属簇合物具有这种类型的结构基元。 根据它们不同的构建方式，这些化合物可以分为两类：外围配体桥接组件和骨架配体桥接组件。 在前者中，聚类单元用作聚合物框架的连接点，在后者中，聚类单元可以充当连接器或连接点。

2.2.1。周边配体桥连组件

CN-和卤化物配体在末端（t-）或桥接（mu;-）模式中与金属原子配位。就硫氰酸根阴离子而言，除了包括末端（t-）或桥接模式（mu;-）在内的经典配位类型外，在多聚簇中发现的另一类桥连配位是mu;3-NCS-与一个额外的弱Mj-SCN交互。

在熟悉的外围配体中，氰基桥通常伴有Z字形结构（图5，c1-c3），

例如[（Me4N）2（CuCN）2MoS4] n c1 [18]，它们可以被认为是氰基桥连接的m4型单元

它们的一端形成Z字形Cu CN-Cu CN链。嵌套单元m7也可以通过CN-桥在两个不饱和的Mj位置连接以形成Z字形链，例如{[MoOS3Cu3（CN）（py）3] 0.5C6H6} n和

[WOS3Cu3（CN）（py）4] n c2 [19]。当二级结构单元o2的两个X基团被两个eta;5-C5Me5基团取代时，衍生物嵌段o2可以使用其两个不饱和Ag原子与mu;-CN配位并进一步彼此连接以形成Z字形链。相应的簇为{[（mu;5-C5Me5）WS3] 2Ag3（CN）} n c3 [20]。

卤化物配体表现出优先形成线性结构（图5，c4-9）。在蝴蝶状的m5中，当用mu;5-C5Me5代替X时，这些特殊区域中的两个可以共存于二聚簇[（mu;5-C5Me5）WS3] 2Ag4中，这可以进一步通过mu;2-Br生成阶梯聚合物[（mu;5-C5Me5）WS3Ag2Br] n c4 [21]。单元m6可以通过碘桥与相对位置上的两个Mj聚合形成线性链簇

{[NEt 4] 2 [（ReS 4）Cu 3I 4]} n c5。另外，簇连接和金属连接可以共存于一个聚合链中，

例如m6和Cu 可以与碘桥一起聚合生成具有双链结构c6（用虚线圆标记的簇单元）的化合物{[NPr4] 2 [ReS4Cu5I6]} n [22]，这也可以被描述为连接的结果CuI4四面体共享边缘或角落，其中每六个CuI4四面体被ReS4四面体替换。方块m11通过两个对角线Cu原子上的mu;2-Br配体连接形成一维聚合物[PPh4] 2 [MoS4（CuBr）4] Me2CO c7 [23]，它可以看作是O7。五核立方烷m12（附加面）沿附加面的延伸方向有两种聚合选择：头对头，如{[NPr4] 2 [WS4（CuCl）4]} n）和[Cu4Cl2BIPy2WS4] n [c8] [24]或头对尾，如[（PPh4）2（ReS4）Cu4I5] n c9 [25]。

硫氰酸酯基倾向于形成基于二聚体的链（图5，c10-11）。 在两个Mj位置上，不完整的方形块m6通过两个mu;-NCS连接形成锯齿状簇合物[（NEt4）2 [（CuNCS）3WS4]} nc10 [26]。 方块m11也可以通过成对的mu;-NCS或mu;3-NCS配体在两个相邻或相对的Cu原子上交替连接以形成基于二聚体的链簇

{[NEt3] 3 [Cu4（NCS）5WS4]} n c11 [26]。 首先通过三维固体[CuNCS] n与ReS4-基团的切除来探索这些链结构的形成原因，从而产生两个具有感兴趣的链基序{（PPh4）[（ReS4）Cu2（NCS）2]} N，

{（NEt4）2 [（ReS4）Cu3（NCS）4]} n（c12-13）[27]，它可以

被认为是由两个mu;-NCS组桥接的m5或m6。 所得产物的性质在任何情况下都受反应物的相对总量和所用溶剂类型的强烈影响。

2.2.2骨架S配体桥连自组装

已知的含硫配体显示出令人惊讶的各种配位类型，主要包括t-S，

mu;-S，mu;3-S和mu;4-S等。已经讨论过M-S端基的反应性高于桥接M-S-M基的反应性并且负电荷在S被观察到（tSgt;mu;-Sgt;mu;3-S）[6]。硫配体的配位方式起着非常重要的作用，

在确定硫甲喋呤配体MS42-的协调行为中起重要作用（图6，c14-22）。在（共振）拉曼光谱中的强吸收带

{[（C6H5）4P] AgMoS4} n推测出聚合物结构[28]。如预期的那样，稍后通过测定聚合物种类[AgMS4mu;-MePyH] n和[AgMoS4a-MePyH] n（M Mo，

W）[29a] c14。这些簇可以描述为基于块m1的线性组件，其中Ag沿着M Ag轴延伸。与离散簇单元相比，较短的M-Ag距离（2.90-2.95？）表明链内金属 - 金属相互作用更强。属于该类别的其他聚合物包括[Cu（NH4）MoS4] n [29b]，[（AgWS4）X] n（X NH3C（CH2OH）3 2DMF [29c]，NH4 [29d]或Li（DMF）4

[29e]）和[（PPh4）AgMoS4] n [29f]。

当嵌段m1沿双金属核轴和垂直方向同时连接银原子时，形成一维聚合物[W4S16Ag4 2Ca（DMSO）6] n c15，表现出锯齿形链[30]。聚合将一个简单的t-S变成角mu;-S，并且mu;-S变成角mu;3-S。短边（W2Ag）和长边（W4Ag3）大致交替地彼此垂直。 m1与两个顺式-Ag组合形成锯齿状簇合物[Ca（DMF）6Mo2Ag2S8] n c16 [31]。值得注意的是，m1甚至可以与Ag 组装成聚合物中的聚合物螺旋链构型

{[M3Ag3Q12] [Mj（Me2SO）8]} n（M Mo，W; Q S，Se，

Mj La，Nd）c17 [32]，其中每个Ag原子形成更扭曲的四面体，包括两个mu;2-S和两个mu;3-S。每个Mj（III）原子由八个DMSO配体的O原子配位。大的三价阳离子[M 1（Me 2 SO）8] 3 位于阴离子螺旋链之间并且彼此以及阴离子链很好地分开。在所有这些例子中，集群单元都起到连接器的作用。有趣的是，这些单元中的一些还可以彼此组装，起到聚合物连接和连接配体的作用。例如，当块m2仅沿双金属核轴的垂直方向互连时，获得的产物[WS 4 Ag NH 3 C（CH 2 OH）3 H 2 O] n c18

[33]显示了复合双链聚合物结构。它的结构也可以看作是通过mu;-S加倍连接的两个-S-W-S-Ag-zigzag链。两条链之间的所有硫桥仍然具有配位反应性。像超分子物质一样，硫配体的异金属配位偏好和取向几何形状提供了组装说明[1c]。当四面体配位的Ag原子被八配位的T1原子取代时，所有链内mu;-S键进一步转变为mu;3-S， M-S-T1簇合物

{[（N-Bu）4N] [TMSS]} n C19 [34]（M Mo，W）。潜水员 -

上面提到的M-S-Ag链的这一点表明了这一点

阳离子部分或客体分子对宿主簇框架具有强烈影响。

八核方形块o5通过在不同位置共享Ag原子提供三种构造模式，例如， {[W4Ag6S16] X} n（X [Ca（DEAC）6] 2 或

[n-Bu 4 N] 22 ），{[W 4 Ag 5 S 16] [M（DMF）8]} n（M Nd，La）

和{[W8Ag10S32] [La（DEF）8] 2} n c20-22 [35]。聚合反应将o5中的t-S简化为mu;-S，将mu;-S转化为mu;3-S。

2.3.2二维簇合物

与o5相关的另一个有趣的例子是层状硫化物[Cu2WS4] n s1（图7），它可以被认为是一张一张一张地产品，其中八核方形块o5在不同的方向上彼此延伸和聚合。所有的t-S和mu;-S都变成了mu;

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