无孔隙钙钛矿太阳能电池的性能利用核/壳结构beta;-NaYF4：环境空气中Yb3 ，Er3 @ SiO2纳米粒子

（胡锦华，余乔，杨应平，李钊，刘文辉，李书翰，刘培汉，陈孟韦）

摘要

在这项研究中，无孔洞的钙钛矿太阳能电池（PSCs）与芯/壳结构的上转换发射材料beta;-NaYF4：Yb3 ，Er3 @ SiO2（NYEY @ S）纳米颗粒结合， 由于环境空气中光谱响应范围的扩大，性能出色。 芯/壳结构的NYEY @ S纳米粒子在PSC中的优势在于它克服了裸beta;-NaYF4：Yb3 ，Er3 （NYEY）纳米晶引起的电子俘获。 通过在PSCs中引入NYEY @ S纳米粒子作为上转换中孔层，PSCs实现了更高的转换效率，并且获得了9.92％的值，比正常PSCs（仅作为中孔层的TiO 2纳米粒子）高21％。 这一结果表明，将NYEY @ S纳入PSC为提高PSC的光伏性能提供了一种新方法。

关键词 - 核/壳结构，无孔洞导体，perskovite太阳能电池（PSCs），上转换发射材料。

1 绪论

钙钛矿太阳能电池（PSC）因其具有高光电转换效率和低生产成本的潜力而受到广泛关注^{[1] - [7]}。由于其独特的性质，有机卤素钙钛矿（CH3NH3X3，X = Cl，Br，I）被认为是太阳能电池中最理想的敏化剂之一，其中包括大吸收光谱^[8]，双极性电荷输运^{[ 9]}，长电子空穴扩散长度^[10][11]和简单的制备程序^{[12] - [14]}。

然而，钙钛矿敏化剂受其带隙限制（约1.55 eV），它只能有效吸收太阳光谱的一小部分（高达800 nm），导致近红外光（NIR ）^[15]。因此，利用太阳光的红外和近红外部分的能力已成为提高PSC能量转换效率的重要目标。

为了解决近红外能量损失问题，一种可行的方法是在PSC中使用上转换材料。镧系元素掺杂的上转换材料显示反斯托克斯发射，使得两个或更多的入射光子转化为更高能量的光子^{[16] - [18]}。在许多上转换材料中，由于晶格的声子能量较低，据报道镱和铒共掺杂beta;-相氟化钠氟化钇[beta;-NaYF4：Yb3 ，Er3 （NYEY）]是最有效的上转换纳米颗粒绿色光致发光，并且它们已被广泛应用于激光^[19]，太阳能电池^{[20] - [22]}和荧光标记^[23]。 NaYF4：Er3 上转换荧光粉已用于硅太阳能电池的底层，理论上可提高电池的功率转换效率20-25％^[20]。双壳上转换纳米粒子NYEY / SiO2 / TiO2已被用于染料敏化太阳能电池（DSSCs）作为上转换和光散射材料，以扩大光吸收光谱并增加DSSCs的光电流^[24]。在PSC中，Roh等人提出了使用TiO2和NaYF4：Yb3 ，Er3 作为介孔层的新配置，以优化PSC的光伏性能^[25]。

在利用PSCs中的上转换材料时，必须克服由活化剂（Er3 ）的复杂能级引起的电子俘获的挑战。在这里，我们首次报道了在空气中处理的无空穴PSC [见图1（a）]中核/壳结构的beta;-NaYF4：Yb3 ，Er3 @ SiO2（NYEY @ S）以扩大PSCs的吸收，并克服裸露的NaYF4：Yb3 ，Er3 引起的电子俘获。在这种核/壳结构的NYEY @ S纳米粒子中，通过使用这些有效的NYEY作为上转换核心，NIR辐射可被钙钛矿吸收以扩大吸收光谱。由于绝缘性能优异，使用SiO2壳可以克服裸NYEY引起的电子俘获现象。

1. 实验

2.1核/壳结构的制备beta;-NaYF4：Yb3 ，Er3 @ SiO2纳米粒子

六角形NaYF4：Yb3 ，Er3 @ SiO2纳米粒子根据以前确定的水热过程制备^[24]。在典型的方法中，Y（NO3）3，Yb（NO3）3和Er（NO3）3（镧系元素离子摩尔比，Y / Yb / Er = 78：20：2）的水溶液（10ml）为在磁力搅拌下与40ml柠檬酸三钠水溶液混合0.5小时，产生白色络合物。然后，在磁力搅拌下将NaF水溶液（40 ml）加入到配合物中1 h，得到镧系元素/柠檬酸钠/ NaF摩尔比为1/10/12的配合物。然后，用硝酸将复合物的pH值调整到3。连续搅拌5分钟后，将得到的复合溶液转移到100毫升聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中并在180℃下处理3小时。冷却至室温后，通过离心（6000 r / min，5 min）分离出NaYF4：Yb3 ，Er3 沉淀物，并用去离子水和乙醇洗涤数次，然后在60°C下干燥12 h。

为了制备核/壳结构的NaYF4：Yb3 ，Er3 @SiO2纳米颗粒，在超声处理10分钟的条件下将制得的六方晶系NaYF4：Yb3 ，Er3 纳米颗粒（0.1克）与Triton X-100（20毫升）混合。 然后，将去离子水（80ml）加入到溶液中并搅拌6小时。 然后，将所得反应产物用水和乙醇洗涤几次，并在超声下再分散到异丙醇（40ml）中30分钟。 接着，在搅拌下向溶液中加入去离子水（5ml）和氨（0.5ml）。此外，搅拌1分钟后，将TEOS（0.1ml）加入溶液中。 将混合溶液搅拌4小时后，将得到的溶液用去离子水和乙醇洗涤几次。 最后，将获得的白色沉淀物在60℃下干燥12小时。

2.2钙钛矿太阳电池的制造

TiO2（20-40nm）糊剂购自Shanghai Mater-Win New Materials。为了获得NaYF4：Yb3 ，Er3 @ SiO2和TiO2混合浆料，将所制备的NaYF4：Yb3 ，Er3 @ SiO2纳米粒子按照质量分数水平添加到TiO 2浆料中，所述质量分数水平相对于TiO 2从X = 1％至5 ％。依次用丙酮，异丙醇和乙醇清洗氟掺杂氧化锡（FTO）衬底（8Omega;/ sq，Pilkington），每次30分钟。将稀释的二异丙醇钛双（乙酰丙酮）在旋转涂布的清洁FTO基板上以5000r / min的速度旋涂20s，然后在150℃下加热10min以获得致密的TiO 2层。以1:2.5的重量比在乙醇中稀释的混合的NaYF 4：Yb 3 ，Er 3 ，SiO 2和TiO 2浆料以4500r / min的速度旋涂在衬底上30s，并在500℃退火30min 。将制备好的上转换中孔层在70℃下浸入TiCl4水溶液中30分钟，并在450℃下退火30分钟。通过旋涂法制备ZrO2层，所述前体溶液使用在乙醇中以1:3的重量比率在4500r / min的速度下分散30秒的ZrO2糊剂制备，并且在500℃下退火30分钟。为了制造钙钛矿膜，通过将462mg PbI和159mg CH 3 NH 3 I溶解在二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）的混合溶液中，以9：1的体积比获得钙钛矿前体。在70℃下搅拌1小时后，将钙钛矿前体以4000r / min旋涂在基底上25s，并将1ml二乙醚在旋转的基底上滴加10秒。将前体涂覆的膜在100℃加热10分钟。最后，通过印刷1-2mu;m的多孔碳膜并在100℃加热30分钟来制造电极。

2.3 实验样品的表征

在这项工作中，通过扫描电子显微镜（SEM，JSM-IT300，JEOL，日本）和透射电子显微镜（TEM，JEM-2100F，JEOL，日本）观察所制备的样品的形态。 使用由Rigaku制造的D / MAX-RB RU-200B靶X射线衍射仪获得X射线衍射（XRD）图。 用荧光光谱仪（RF-6000，日本岛津）测量光致发光（PL）光谱。 在AM1.5G照明下（Oriel Sol3A，Newport Corporation，USA）以100mW·cm-2的强度研究光伏参数。 使用电化学工作站（IM6，德国）在100mW/cm²照明条件下收集电化学阻抗谱（EIS）。

3 结果和讨论

3.1微观结构和形态

如图1（b）所示，PSC包括FTO基底，致密TiO2层，TiO2中孔层，ZrO2层，钙钛矿层和碳对电极。另外，NYEY @ S纳米粒子在TiO2和ZrO2中孔层上。

图2显示了用SEM和TEM研究的NYEY纳米粒子和NYEY @ S核/壳结构纳米粒子的形貌和能量色散谱（EDS）谱。在图2（a）和（c）中，分别显示了NYEY纳米粒子的代表性TEM和SEM图像。合成的NYEY纳米颗粒具有相同的高度六方棱柱晶体结构，纳米颗粒的平均尺寸为300 nm，高度为400 nm。在图2（b）中，在壳上涂覆SiO2之后，我们可以看到在六方晶棱（约25nm）周围的薄聚集体，并且核的形态与NYEY纳米颗粒相同，如图2所示。图2（a）。在图2（d）中，相比于NYEY和NYEY @ S的EDS谱，我们可以清楚地看到，除了Si和O峰的增加外，主体（Na，Y，F）和掺杂剂（Yb，Er）在NYEY和NYEY @ S之间是相同的。

3.2 晶体结构

通过XRD研究了制备的NaYF4：Yb3 ，Er3 纳米粒子和NaYF4：Yb3 ，Er3 @ SiO2纳米粒子的晶体结构，其XRD图谱如图3（a）所示。 所制备的NaYF4：Yb3 ，Er3 纳米颗粒和NaYF4：Yb3 ，Er3 @ SiO2纳米颗粒的主要衍射峰与纯晶六方beta;-NaYF4相（JCPDS No.16-0334）很好地对应。 由于其上转换量子产率高，六角形NYEY相是各种镧系元素上转换效率最高的主晶格[26]。

图3（d）显示了这两个样品的发光光谱。 我们可以在408,523,542和655 nm处观察到四个发射峰。 此外，由于SiO2外壳涂层，NYEY @ S的发光强度比裸NYEY略弱。

3.3 psc的光电性能

为了研究NYEY @ S的作用并确定NYEY @ S在器件性能上的最佳浓度，将合成的NYEY @ S纳米粒子与质量分数为1-5％的TiO2胶体溶液（NYEY @ S-X晶胞）。我们发现NYEY @ S的最佳浓度是4％。因此，为了解NYEY @ S的影响，我们制作了NYEY-4晶胞，NYEY @ S-4晶胞和对照晶胞（一种纯TiO2介孔层）。光电流密度 - 电压（J-

（a）所示，这些电池的相关光伏参数总结在表1中。如图4（a）所示，对照电池（纯TiO2介孔层）接收到了Voc ，Jsc和FF分别为0.97V，16.57mA / cm2和51％;因此，相应的PCE为8.19％。可以看出，与对照晶胞相比，NYEY-4晶胞具有低的Voc，Jsc和FF，并且NYEY-4晶胞的PCE降低至5.03％。然而，对于NYEY @ S-4电池，除Voc以外的所有光伏参数都比对照电池增加。具体来说，Jsc从增加

16.57至19.72（增长19％），FF高达54％，PCE达到9.92％（增长21％）。此外，通过比较NYEY-S-4晶胞和NYEY-4晶胞，Jsc增加了36.4％，在PCE增加了97.2％。这表明通过使用SiO2作为壳来将这些上转换发光中心与周围环境隔离，可以克服由NYEY的复杂能级引起的电子俘获的挑战。图4（c）显示了入射光子到电流转换效率（IPCE）光谱。显然，NYEY @ S-4晶胞的IPCE在整个可见光区高于对照组和NYEY-4晶胞。这表明光电流增加还有其他原因，据报道，上转换纳米晶体作为散射中心在太阳能电池中发挥作用，并且在太阳能电池中添加散射中心可以提高晶胞的吸光度[22]。

为了证明NYEY @ S-4电池的光电性能可重复性，在相同的环境气氛下制造十个不同的NYEY @ S-4电池（同一批样品）。所有这些NYEY @ S-4晶胞的PCE都高于8.0％。此外，90％的这些晶胞的Jsc超过16.57mA cm-2（对照晶胞的Jsc），90％的这些晶胞具有50％的FF，表明这些NYEY S-4晶胞具有良好的重现性。

3.4 EIS分析

为了研究由NYY，NYEY @ S和纯TiO 2（控制）制成的PSC的界面特性和电荷输送引起的内部电阻，EIS测量在10 mHz到2MHz的频率范围内进行在AM 1.5G下-0.9 V偏置。在我们的工作中，所制造的PSC的主要结构是TiO 2 /钙钛矿/ C。采用这种结构，钙钛矿更多地作为空穴导体而不是光吸收体。图4（b）显示了NYEY-4晶胞，NYEY @ S-4晶胞和对照晶胞（纯TiO2介孔层）的EIS光谱。在图4（b）的所有奈奎斯特图中有两个明显的半圆。此外，第一个高频率的半圆归因于钙钛矿/ C的电荷转移电阻（Rtr），而第二个低频率的半圆与TiO2 /钙钛矿的复合电阻（Rrec）有关。通过拟合NYEY-4晶胞，NYEY @ S-4晶胞和对照晶胞（纯TiO 2中孔层）的阻抗谱获得的详细阻抗数据显示在表II中。对于TiO 2 /钙钛矿中的重组电阻Rrec，可以清楚地看到，NYEY-4晶胞具有最高值（370.60Omega;），这比NYEY S-4晶胞和对照晶胞多得多。这一结果表明，对于NYEY-4晶胞，引入了新的电势，导致大量的光生电子注入到它们中，而不是由TiO 2转运，并且在TiO 2和钙钛矿之间重新组合了更少的电子。为了仔细分析在钙钛矿/ C界面上的电荷转移，NYEY-4晶胞，NYEY @ S-4晶胞和对照晶胞的Rtr值如表II所示。与NYEY @ S-4晶胞和对照晶胞相比，NYEY晶胞具有最低的电流密度[如图4（a）所示]和最高的电荷转移电阻（Rtr）。 Rtr由于裸露的NYEY纳米晶体上的表面缺陷和配体而减少。大量光生成的空穴被裸露的NYEY纳米晶上的表面缺陷和配体所捕获，并且这削弱了钙钛矿/ C界面上的附着。因此，如表II所示，空穴传输能力减弱，导致最高的电荷转移电阻（Rtr）。然而，通过用SiO 2壳涂布裸露的NYEY纳米晶体，可以有效克服这些不利因素。因此

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