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核壳型氮掺杂碳空心球/ Co₃O₄纳米片作为高性能超级电容器的先进电极的研究

摘要：本文介绍了利用水热法和随后的煅烧处理合成了具有层状结构的Co3O4 /氮掺杂碳空心球（Co₃O₄ / NHCSs）。NHCSs作为一种硬模板结构，能够在表面上添加Co₃O₄的纳米片，与此同时SiO₂球体可以作为囊发模板溶解在该过程中。研究了制备的Co3O4 / NHCS复合材料作为电极活性材料，这种复合材料比Co₃O₄本身具有更优秀的性能。相对于Co3O4纳米棒的保留率(在1A g^minus;1 为318F g^minus;1 且在20 A g^minus;1 有67.1%保留率)，复合材料在1A g^-1时比容量高达581F g^-1，且实现了在20A g^-1时保留率高达91.6％。此外，该复合材料被用作定位电极来制造不对称超级电容器。该装置可在753 W kg^-1的功率密度下提供34.5 Wh kg^-1的高能量密度，并显示出理想的循环稳定性。所有的这些吸引人的研究结果使独特的分层Co₃O₄ / NHCS核壳结构成为高性能超级电容器的有前景的电极材料。

关键词：不对称，Co₃O₄，空心碳球，氮（N）掺杂的超级电容器

1. 简介

超级电容器作为最有前途的储能装置之一，由于其高功率密度，快速充电/放电性能和长使用寿命而受到广泛关注^[1–6]。基于其储能机制，离子吸附和快速氧化还原反应，超级电容器可分为双电层电容器（EDLC）和伪电容器。更具体地说，EDLC的活性材料都是碳基材料，例如活性碳，石墨烯和碳纳米管这些可以提供高攻略密度的材料。然而，碳基超级电容器对于过渡金属氧化物基的超级电容器展现了更低的能量密度。根据方程E = 1 / 2CU²（C：比电容，U：电化学势窗），可以通过增加比电容或扩大工作电压窗口来改善能量密度。因此，利用正电极（电池型）和负电极（电容器型）的不同电位窗口的不对称超级电容器会引起工作电压增大，从而提高能量密度^[7-10]。

过渡金属氧化物被认为是伪电容器的潜在候选材料，这归功于它们具有很高的理论比电容和容易获得的特性^[11-17]。其中，氧化钴具有高达3560 F g-1的理论容量，已被深入开发^[18,19]。近年来，各种结构的氧化钴已参与合成以提高其电化学性能，这其中包括：纳米粒子^[20,21]，纳米纤维^[22]，微球，纳米盒/纳米笼^[19,24,25]，空心球^[26]，和纳米针^[27]。例如，针对由钴基金属有机框架衍生的多孔Co₃O₄纳米颗粒^[20]，通过低温重结晶工艺获得的一维空心Co₃O₄盒结构^[25]和纳米棒组装的多壳Co₃O₄空心球结构^[26]表现出改进电化学性能的特性。然而，所获得的比电容仍远低于理论电容，主要为原始Co3O4的较差的电导率所限制。因此，碳质材料已被引入形成复合材料，如Co₃O₄ /活化蜂窝状碳^[30] ，Co₃O₄ /石墨烯[29]和Co₃O₄ / CNT ^[30]。这些碳质材料不仅可以赋予复合材料良好的导电性^[31-33]，而且还可以为Co₃O₄纳米颗粒/纳米片的生长提供基点。此外，因为碳质骨架的存在，有效地避免了Co₃O₄纳米颗粒的自发团聚，因此，碳基Co₃O₄复合材料的比电容和循环稳定性可以显着提高。

空心碳球（HCSs）将碳材料的优点与空心球形结构相结合，因而被认为是设计创新材料有可能的替代方案^[34-36]。HCSs被赋予了独特的结构特性感，如高表面积，低密度，可调孔隙度和内部空隙。除了中空结构外，将氮作为额外的伪电容官能团引入可有效地改善性能。氮掺杂可以改变碳基质的极性并改变碳质材料的电子分布，这可以为离子扩散到微孔中的提高相当可能性。因此，电解质与电极之间界面的润湿性可以通过向碳材料中掺杂氮来加强^[37,38]。

于此，我们提出了合成Co₃O₄ /氮掺杂碳空心球（NHCSs）（即沉积在NHCSs表面上的Co₃O₄纳米片）的简单而有效的途径，其中使用N-碳/ SiO₂球作为模板。在合成过程中，由N-碳/ SiO₂球壳衍生的NHCS被保留作为Co₃O₄纳米片生长的非牺牲模板，而SiO₂核被溶解为牺牲模板。这种独特的紧凑结构设计可以保留单个部件的优势。它为表面法拉第反应提供了高表面积。特别是，NHCS作为电子转移的“高速公路”，内部空间充当了缩短离子扩散路径的离子库。其中Co₃O₄ / NHCS复合材料在超级电容器应用中表现出优异的电化学性能这点尤为重要。

1. 结果和讨论

图1为层状Co₃O₄ / NHCS复合材料的合成过程示意图：主要包括水热法和热处理。

图1.合成层状Co₃O₄ / NHCS复合材料的示意图：通过水热法沉积在NHCS表面上的二羟基碳酸钴纳米片（CoHC / NHCS）并通过煅烧获得Co₃O₄ / NHCS。

第一，N-碳/二氧化硅可以通过煅烧聚多巴胺/二氧化硅球获得，其通过“一锅法”合成：包括四乙氧基硅烷的水解和多巴胺盐酸盐的聚合。其次，以N-碳 / SiO₂为模板合成了NHCS表面锚定的二羟基碳酸钴（CoHC）纳米片，其中N-碳壳和SiO₂核分别作为非牺牲模板和囊化模板。CoHC纳米片/ NHCS的形成可以解释为通过异质成核和随后的定向晶体生长。最初，Co² 离子与从尿素分解释放的OH-和CO₂反应以形成CoHC纳米晶种子。CoHC晶种具有约13.3mV的zeta;电势，易于沉积在带负电荷的N-碳/二氧化硅的表面上，其具有-32.8eV的zeta;电势以降低系统的表面能（图 S1支持信息），随着反应的进行，这些纳米晶种子最终可以在N-碳/ SiO₂球表面（CoHC / NHCS / SiO₂）上形成二维CoHC纳米片。SiO2核心可以在热碱环境中完全蚀刻出来。此后，具有中空结构的层状CoHC / NHCS复合材料就被成功制备出来。值得注意的是，N-碳/ SiO₂球体在纳米片层形成过程中发挥着重要作用，它们为CoHC晶种提供了骨架，相反，没有N-碳/SiO₂球体的参与，CoHC纳米棒（CoHC-NRs）代替纳米片生成。最后，CoHC/NHCS复合材料在氮氛围中于350℃煅烧后转化为Co₃O₄/NHCS。

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）观察Co₃O₄/NHCS复合材料及其对照样品的形貌。如图S2（支持信息）所示，成功合成了分层的CoHC / NHCS球体，其继承了N-碳/ SiO2的球形结构。如图S2（支持信息）所示，成功合成了分层的CoHC/NHCS球体，其继承了N-碳/SiO2的球形结构。显然，CoHC纳米片锚定在NHCS的表面上，图S2d（支持信息）中的断裂球表示空心结构。从图2a，b可以看出，Co₃O₄/NHCS球体的直径与CoHC/NHCS（约316nm）的直径相似。

煅烧后球形形貌良好，表明具有较高的热稳定性。此外，Co₃O₄纳米片垂直沉积在NHCS表面，这种晶体取向有利于氧化还原反应过程中OH-离子的插入/脱出。具有粗糙表面的Co₃O₄纳米棒（Co₃O₄-NRs）的平均直径为约145nm，长度达到约3.8mu;m。

图S2中的TEM图像（支持信息）展示了这一代Co₃O₄ / NHCS的工艺。图S2a（支持信息）展示了固体条件的平均直径约270nm的N-碳/ SiO₂球体，当反应持续1小时，CoHC纳米片沉积在NHCS表面，SiO₂核心部分溶解，形成CoHC / NHCS / SiO₂的蛋黄壳结构（图S2b，支持信息），经过12小时后，在消除了二氧化硅芯的同时，成功制造了CoHC/NHCS复合材料成功制造（图S2c，支持信息）。最后， Co₃O₄ / NHCS可以在350℃下在N₂气氛中煅烧后保持空心球体状态（图3a，b;图S2d，支持信息）。如图S4a（支持信息）所示，Co₃O₄纳米片呈现丝状形态，厚度约为1.45nm。高分辨率TEM图像（图S4b，支持信息）清楚地表明Co₃O₄纳米片可能由纳米级构造单元组装。测量Co₃O₄晶格条纹之间的晶面间距为0.29nm，其晶面指数为（220）。此外，Co₃O₄纳米片中存在的一些空隙能表征其微孔结构。Co₃O₄ / NHCS的空心核壳结构是以超薄Co₃O₄纳米片为壳和以大内部空隙为核心的NHCS构建的。这种结构可以大大增加电活性位点，并加速电荷转移动力学。高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像（图3c）进一步证实了空心结构。图3d中的能量色散X射线光谱（EDS）映射图清楚地表明Co，O，C和N均匀分散在Co₃O₄/NHCS复合材料的外壳上，这也证实氮气被成功地掺入中空碳球中。如图3e，f所示，Co₃O₄-NR由松散结合的不规则纳米颗粒组成，在纳米棒中有许多孔洞，这是由纳米颗粒的不同堆积密度引起的。从Co₃O₄/NHCS的TEM图像中可以看出，大量的Co₃O₄纳米片几乎垂直并且互连在NHCS表面，这对于离子扩散很重要。相比之下，Co₃O₄-NR由纳米粒子组成，减少了与电解质相互作用的可用表面积，阻断了用于电解质离子渗透的开放通道。

图2.（a,b）Co₃O₄ / NHCS（c,d）Co₃O₄-NRs的FESEM图像。

通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）和Barret-Joyner-Halender（BJH）两种方法分别对Co₃O₄ / NHCS和Co₃O₄-NRs的孔结构，比表面积和孔径分布进行了研究。在图S5a（支持信息）中，Co₃O₄-NR在N₂环境中的吸附/解吸等温线，这可以被认为是具有H3型滞后环的IV型等温线，这是由板状纳米颗粒的聚集从而产生狭缝状的孔。Co₃O₄/NHCS的N₂吸附/解吸等温线被归类为IV型等温线，这进一步证实了其介孔结构^[39]。在P / P0范围为0.45-1时，Co₃O₄/NHCS的滞后环表现出H2型和H3型磁滞回线的组合特征，这分别由碳的墨瓶孔和狭缝状孔通过聚集Co₃O₄纳米片产生的。Co₃O₄/NHCS（232 m2 g-1和0.50 cm3 g-1）的比表面积和孔容远大于Co₃O₄颗粒（16 m2 g-1和0.09 cm3 g-1）的比表面积和孔容，主要是因为在Co3O4 / NHCS复合材料中有共存的N掺杂空心碳球（SBET = 1271 m²g^{-1 全文共14780字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料}

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