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常压下羧化组装炔丙醇和二氧化碳的一种简单而稳固的AgI/KOAc催化体系

Ye Yuan, ^ab Yu Xie, ^a Cheng Zeng, ^b Dandan Song, ^b Somboon Chaemchuen, ^a

Cheng Chen* ^a and Francis Verpoort.^*abcd

摘要

本文开发了一种体系简单而且经过多次使用后仍可保持高度的催化活性的AgI/KOAc催化体系，其主要被用于催化炔丙醇和二氧化碳在温和条件下的成环反应，并且被证明对于各类底物都有着很好的催化效应，特别是端炔和内部炔烃，值得注意的是，催化体系银盐是前所未有的低水平（0.05 mol%）的催化剂用量。

正文

二氧化碳具有无毒无害，环境友好，储量丰富，廉价易得和可再生循环利用等许多优点，其被认为是有希望取代光气和一氧化碳的优质的C₁资源，并在过去的几十年里引起了研究者们极大的兴趣¹。二氧化碳在大气层中的大量存在会导致温室效应，对自然生态产生严重的危害，与此同时，二氧化碳作为可以工业化利用的C₁资源，也具备了无毒无害，储量丰富，廉价易得等诸多优势。因此，人们开始设想通过一定的技术流程，以工业化的形式将二氧化碳转化为对人类有用的化工产品，这样不仅有效的缓解了二氧化碳过量所带来的温室效应，而且能够带来很高的经济效益。因而，将二氧化碳催化转化为精细化学品具有很高的实际应用价值。然而，二氧化碳由于其本身具有的热力学和动力学上的稳定性，想要将其转化为高附加值的化学品仍然是化学工作者们一个巨大的挑战^{1 a}。而令人鼓舞的是，这个领域在过去的几十年中已经纷纷取得了很多重大的进展²；已经有一系列行之有效的催化体系，能够在相对温和的反应条件下将二氧化碳转化为环氧化物³，炔烃⁴，烯烃⁵或胺⁶等。其中就有一种最富有使用前景并且对于环境友好的对二氧化碳利用的途径，即炔丙醇和二氧化碳进行羧基环化生成alpha;-亚烷基环状碳酸酯的反应。alpha;-亚烷基环状碳酸酯是一系列具有潜在生物活性的芳香杂环化合物，其被广泛应用于药物化学和有机合成领域⁷。

近几十年来，已经成功的出现了几种能够有效地催化转化二氧化碳成为精细化学品的工艺，例如N-杂环卡宾与二氧化碳的加合物⁸，N-杂环烯烃与二氧化碳的加合物⁹，烷氧基官能化的咪唑鎓甜菜碱与二氧化碳的加合物¹⁰，双环胍类¹¹，膦类¹²、唑类阴离子型非质子性离子液体¹³等目标产物的催化剂已经被成功开发。在这一方面已经报道了Cu¹⁴、Ag^7b,15、Zn¹⁶、Co¹⁷、Pd¹⁸、Ru¹⁹和W²⁰等过渡金属催化体系，其中以银盐的催化体系最为常见，因为它对于三键具有高度的攻击活性从而受到了化学工作者的广泛关注²¹，然而，这些催化体系仍然普遍存在着反应流程比较复杂，需要的反应条件苛刻，对隔绝空气的程度要求高，所需催化剂的摩尔当量较高以及容易受到底物与内炔烃的空间位阻限制反应等诸多问题。因此，急切需要开发出一种体系简单且经过多次使用后仍然具有相对稳定的催化活性，催化反应所需的条件相对温和，并且对于多种底物具有良好普适性的催化体系。

本文主要报道了一种构成简单、具有经济性而且能够多次使用后仍然能够高效催化炔丙醇与二氧化碳羧化环化合成alpha;-亚烷基环状碳酸酯反应的AgI/KOAc催化体系，值得注意的是，对于这一体系，即使是在极低的银催化剂使用量下，也可以达到比较良好的催化效果，并且此类催化体系可以使转化反应在温和条件下高效地进行。除此之外，这一催化体系具有着非常广泛的底物适用性，能够有效的对一系列较难进行反应的底物进行催化转化。

本文使用2-甲基-3 –丁炔- 2醇与二氧化碳的羧基环化反应作为模板反应进行有效的催化体系筛选，（如表1所示）。最初，对不同的金属化合物分别添加入体系中进行研究，令人感兴趣的是，当AgI，KOAc，AgOAc和KI分别加入体系被证明是对于反应完全无效的（条目1-4），而当我们尝试采用AgOAc/KI或AgI/KOAc组合作为上述反应的催化系统时，却以非常优异的产率得到了alpha;-亚烷基环状碳酸酯（条目5-6），与AgOAc/KI系统相比，AgI/KOAc系统更加具有经济性，因此我们选择AgI/KOAc催化系统进行下一步的研究。一般来说，在卤化银的催化体系中，不同卤素离子对卤代银的催化活性的影响顺序为Cllt;Br＜I（条目8 vs条目7 vs条目6）。当含氧阴离子的银盐（如Ag₂CO_3/KOAc，Ag₂O/KOAc，Ag₃PO_4/KOAc，Ag₂WO_4/KOAc系统）被引入到反应体系中时，可以观察到反应产率出现了非常显著的下降（条目9-12）。随后，选择保留AgI,尝试用各种阴离子取代醋酸根离子加入到体系中进行反应，对于一些较强的Lewis碱，如CO₃ ^{2 minus;} , t-C₄H₉O ^minus; , t-C₅H₁₁O^minus;,C₆H₅ ^–COO ^minus;，都获得了比较好乃至非常优异的产率（条目13-16）。而正相反的是，硝酸根离子以及六氟磷酸根离子对于羧基环化反应的促进作用都不是非常显著（条目17-18）。进一步筛选催化体系（第3部分,ESL），并对条目19和20的条件进行了鉴定以优化该羧基环化反应。在考察了溶剂效应之后，我们发现该催化体系尤其在极性溶剂中可以具有非常良好的催化活性（条目19和21-23）。这可能是由于AgI和KOAc在这些极性溶剂中有着更好的溶解性所导致的结果。进一步的筛选结果可以表明，DMF是可以运用于该AgI/KOAc催化体系的最佳溶剂。

表1

反应条件：^a [[Ag]](0.1 mmol)；配体（0.1 mmol）；2-甲基-3-丁炔-2-醇（5 mmol）；二氧化碳气压（2 bar）；DMF(10 mL)；反应温度：65摄氏度；反应时间：12小时；^b产率由以1，1，2，2-四氯乙烷为内标物的氢核磁共振波谱的^1H NMR测定，^c AgI（0.05 mmol）；KOAc（0.05 mmol）；2-甲基-3丁炔-2-醇（5 mmol）；二氧化碳气压（1 bar）；DMF（10 mL）；反应温度：45摄氏度；反应时间：12小时。^d AgI（0.01 mmol）；KOAc（20 mmol）；2-甲基-3-丁炔-2-醇（20 mmol）；二氧化碳气压（1 bar）；DMF（40 mL）；反应温度：45摄氏度；反应时间：12小时。^e AgI（0.05 mmol）；KOAc（0.05 mmol）；2-甲基-3丁炔-2-醇（5 mmol）；二氧化碳气压（1 bar）；DMA（10 mL）；反应温度：45摄氏度；反应时间：12小时。^f AgI（0.05 mmol）；KOAc（0.05 mmol）；2-甲基-3丁炔-2-醇（5 mmol）；二氧化碳气压（1 bar）；NMP（10 mL）；反应温度：45摄氏度；反应时间：12小时。^g AgI（0.05 mmol）；KOAc（0.05 mmol）；2-甲基-3丁炔-2-醇（5 mmol）；二氧化碳气压（1 bar）；DMSO（10 mL）；反应温度：45摄氏度；反应时间：12小时。

表2 ^a产率由以1，1，2，2-四氯乙烷为内标物的氢核磁共振波谱的¹ H NMR测定。^bAgI（0.05 mmol）；KOAc（0.05 mmol）；底物（5 mmol）；二氧化碳气压（1 bar）；DMF（10 mL）；反应温度：45摄氏度；反应时间：12小时。^cAgI（0.01 mmol）；KOAc（20 mmol）；底物（20 mmol）；二氧化碳气压（1 bar）；DMF（40 mL）；反应温度：45摄氏度；反应时间：12小时。^dAgI（0.025 mmol）；KOAc（2.5 mmol）；底物（2.5 mmol）；二氧化碳气压（1 bar）；DMF（20 mL）；反应温度：45摄氏度；反应时间：12小时。^eAgI（0.05 mmol）；KOAc（2.5 mmol）；底物（5 mmol）；二氧化碳气压（1 bar）；DMF（20 mL）；反应温度：45摄氏度；反应时间：12小时。

研究确立了最佳反应条件下的AgI/KOAc催化体系以后，我们进一步研究了这种催化体系可以催化的底物适用性范围（表2）。令人感到欣慰的是，许多不同取代基（1a-1j）的炔丙基醇在AgI/KOAc体系的催化作用下，在一个大气压力的二氧化碳氛围中成功地进行了高效的环化反应，并且都得到了非常理想的alpha;-亚烷基环碳酸酯（2a-2j）的产率。而值得注意的是，反应的时间随着R1,R2和R3取代基引起的空间位阻效应而产生了变化。尽管如此，AgI/KOAc催化体系也表现出强大的催化活性，特别是对于1e（具有五元环）和1h（含有异丙基）这两个由于其空间位阻效应而较难参与反应的底物，它们被报道为仅仅处于某些超高压或很长的反应时间等苛刻的反应条件下才是化学性质活跃的。然而，AgI/KOAc催化体系可以在一个大气压力下的二氧化碳的氛围下将其高效地转化成为目标产品，并且具有极高水平的产率（2e和2h）。除此之外，AgI/KOAc催化体系不仅在催化转化末端炔烃与二氧化碳的反应中表现出良好的催化活性，而且对于催化内部炔烃也能达到非常好的效果，例如1i。除此之外，我们还用AgI/KOAc体系催化了仲醇（1j），并得到了相应的产物（2 j），产率为17%，与叔醇相比，该仲醇只表现出了较低水平的反应活性，这可能是由于没有发生有利于分子内环化的二烷基效应。值得被注意的是，即使在体系所加入的Ag摩尔当量大幅度的降低到0.05mol%的低水平（条件c）时，该AgI/KOAc催化体系继续表现出了对于这种环化反应的很高活性，这是关于此反应所曾经被报道的最低水平的催化剂使用量。

随后的进一步实验中，我们进行了关于此类末端炔烃与二氧化碳反应机理的探索。已经有研究表明，底物中的羟基质子的活化是引发催化作用循环的关键步骤，而底物羟基质子的活化可以通过羟基峰的形状和化学位移来表示(¹ H NMR.^{7B，15F，H，I，16} )。因此我们以NMR测试分别测试分析了底物1a，以及1a与AgI的反应体系，1a与KOAc的反应体系，1a与AgI，KOAc的反应体系的谱样（图1）。比较它们在delta;＝5.29 ppm处的底物峰（羟基质子，图1（a）），1a/AgI系统中的峰没有显示任何明显的变化（图1（b））。值得注意的是，在1a/KOAc体系中这个峰稍微移动，但是仍保持其锐利的形状（图1（c）），表示KOAc仅仅与羟基质子发生了轻微的相互作用，但是并没有成功活化它。然而，在1a/AgI/KOAc系统中，羟基质子峰不仅变宽而且进行了移动，这意味着在该系统中KOAc成功完成了对羟基质子的活化。因此，羟基质子的活化可以归因于AgI和KOAc的协同效应，实验机理的数据细节提供在附录中。

图1 通过不同组分或体系活化羟基质子（¹H NMR）；a）底物1a；b）1a和AgI；c）1a和KOAc；d）1a和AgI和KOAc。

在上述对反应机理的研究后，我们提出了该反应可能的合理机制（图2）。最初，AgI以及醋酸根离子协同攻击活化羟基质子，使其首先转化形成活化态Ⅰ。随后，羟基中的氧原子对二氧化碳中的碳原子的亲核攻击发生，使中间体Ⅱ消除HOAc。此外，带负电的氧原子与碳碳三键中的碳原子互相结合，这一步骤是被银离子所活化的，结果这导致了五元环Ⅲ的形成。反应流程的最后，产品2生成并且伴随着催化剂的再生，这一如上流程遵循了一般过渡金属催化的机制。

图2 一种可能的AgI/KOAC催化体系的作用机理

结论

本文主要开发了一种简单的，采用AgI和KOAc作为二氧化碳与炔丙醇羧化环化反应生产alpha;-亚烷基环碳酸酯的高效催化体系的策略，其对于各种底物，尤其是几种具有空间位阻效应的底物和内部炔烃，也可以在0.05摩尔当量的低水平Ag催化下，在一个大气压强的二氧化碳气氛中以优异的产率转化为目标产物，这种AgI/KOAc催化体系的优良催化性能是由于对羟基质子的协同活化作用所导致的。用AgI/KOAc催化体系来对底物进行催化，具有极为简便，稳定性优异，以及前所未有的活性和底物普适性等优点，这个AgI/KOAc催化体系可以考虑在未来的学术研究中促进关于alpha;-亚烷基环碳酸酯合成的新策略的开发，以及显而易见的具有进一步运用的潜力和可能性。

致谢

作者谨向武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室所提供的资助表达我们深深的谢意，

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