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11.6甲壳素纳米材料

11.6.1 酸水解

甲壳素的结构与纤维素十分相似。它们都是存在于生物体内的结构性材料，并以高结晶度的纳米尺寸的纤维的形式存在，甲壳素微纤是植入与蛋白质基质之中的。制备甲壳素纳米晶的方法与制备纤维素纳米晶的方法十分相似，都包括使用强酸水溶液进行水解。与纤维素类似，在制备甲壳素纳米晶之前，甲壳素并不是以纯净的形式存在，而是由生物体中分离纯化。由于甲壳素的含量普遍比较低，所以要进行较多的纯化步骤。第一份关于甲壳素纳米晶的制备的研究是在1959年的。在这份研究中，纯化后的甲壳素先是用2.5N的盐酸在冷凝回流条件下处理1小时，倒出多余的酸，然后加入蒸馏水得到纳米晶悬浮液。在酸水解过程中，甲壳素的无序的，有序性较低的区域优先水解，并溶于酸溶液中，而不溶于水；具有较高的抗酸水解能力的高结晶度部分仍然完好无损。酸水解后的甲壳素自然地以棒状颗粒的形式分散，在某个浓度以上会集中成为液晶相。经此步骤，便制备出了不同来源的甲壳素分离出的甲壳素纳米晶。

11.6.2 其他制备方法

甲壳素纳米晶悬浮液也可以由alpha;-甲壳素在pH=10的环境下以TEMPO氧化的方式制得。甲壳素分子C6上的羧基的形成可通过TEMPO氧化中添加的NaClO的量来控制。1g甲壳素对应加入5.0 mmol的NaClO时，经TEMPO氧化的甲壳素，其中不溶于水的分数保持在约90%，羧基的含量可达到0.48 mmol/g。未经过脱乙酰化的TEMPO氧化的甲壳素也有被观察到，不计在氧化反应中加入的NaClO的量。晶体结构的保持说明C6羧基只会在纳米粒子表面形成。在水中进行超声处理后，便制得了长340nm，直径8nm的甲壳素纳米晶粒子。

制备甲壳素纳米微纤的方法与制备微米化纤维纤维素的方法十分相似，都涉及了很强的机械剪切作用在甲壳素水分散中的应用。制备单个断面宽度在3-4nm的，长度为微米级的甲壳素纳米微纤的步骤，很像已经报道过的纤维素微纤的制备步骤。这个方法的关键在于在pH3-4的水环境中进行简单的机械处理，不发生任何化学反应。转化为纳米微纤的一个最具标志性也是最重要的条件，便是甲壳素表面的C2氨基基团在酸性条件下的质子化和阳离子化.鱿鱼骨中提取的beta;-甲壳素的原始晶体结构在这个研究中也有涉及，但是由于转化为纳米微纤，结晶度由0.51降低至0.37。然而，该方法仅适用于鱿鱼骨中提取的beta;-甲壳素，可能是由于它较低的结晶度，以及其相较于alpha;-甲壳素有结构上缺陷。将alpha;-甲壳素局部的脱乙酰化处理，选择性增强纤维晶体表面的C2上的主要的氨基基团。由于结晶纤维表面阳离子的密度增加，在酸性条件下，表面带正电的纤维在水中的分解过程中，通过增强静电斥力来实现微纤间的分离。大部分分散的alpha;-甲壳素纳米粒子制得方法，是由33% NaOH在90℃下局部脱乙酰化，产率约为85–90%，随后在PH3-4的酸溶液中水解。得到的alpha;-甲壳素纳米粒子平均宽度为6.2plusmn;1.1nm，平均长度为250plusmn;140nm。单条长度超过500nm的纳米微纤也曾发现过。

甲壳素纳米微纤由甲壳素在保持湿润的条件下经磨制制得。制得的纳米微纤有10-20nm宽，具有极高的长径比。影响脱乙酰化甲壳素水解制备纳米微纤的几个因素，例如脱乙酰化的程度，pH值，以及酸的浓度都曾被研究过。高分散度的纳米微纤，可用某些单价酸调PH2.5-3.5，并在较低粒子浓度的条件下制得。具体来说，抗坏血酸在pH=3.5的条件下，会产生最高程度的微纤化，得到的部分脱乙酰化的甲壳素纳米微纤大约宽度为3.4nm。然而，具有高离子强度，高PH值的分散剂，或者是那些高度去离子化的多价酸，由于纤维表面电荷量较低，或交叉连接的形成，会产生大量甲壳素束。离子强度也会对纳米纤维化的程度产生负面影响，过量的酸也会抑制离子化程度，尤其在pH=3的时候。结果表明，在抗坏血酸分子和甲壳素纤维之间形成了离子相互作用时，是所有检测的酸中纤维化程度最高的。然而，甲壳素的纳米微纤化通常是通过表面的脱乙酰化，表面氧化，以及摩尔质量的降低的手段。为了保持微纤的结构，在低温下作去蛋白质处理以去除蛋白质。之后，我们可以制得低蛋白质含量的单体甲壳素，同时保留了与天然甲壳素微纤相同的乙酰化程度，晶体结构，以及宽度与长度。以温和的酸性水溶液为环境，高压均质化生产甲壳素纳米纤维的例子曾被报道过，并且以此为基础制备了氧气及二氧化碳透过率均较低的薄膜。

壳聚糖纳米晶体是由甲壳素纳米晶脱乙酰化制备的，由虾壳中的甲壳素酸水解而来。该纳米晶体的长度与宽度分别能达到309nm与64nm，长宽比约为4.8。这些壳聚糖纳米微纤与海藻酸盐相复合，产生了对革兰氏阳性金色葡萄球菌和革兰氏阴性大肠杆菌产生了抗菌性，使纳米复合纱线成为有效的敷料材料。

用离子液体，溴化1-3-甲基咪唑(AMIMBr)制备甲壳素纳米晶，也曾被报道过。首先，用溴化1-3-甲基咪唑室温下溶胀甲壳素，随后在100摄氏度下加热。将得到的凝胶浸于甲醇中，随后使用超声波分散。得到的甲壳素纳米微纤约为20-60nm宽，长约几百纳米。

11.6.3 形态学

光滑且超薄的甲壳素纳米晶薄膜可由胶体悬浮液旋涂而成。使用耗散型石英晶体微天平检测溶剂置换实验显示甲壳素纳米晶薄膜中水的含量是相似厚度的非定型再生甲壳素薄膜的两倍。在几丁质酶的催化作用下，甲壳素纳米晶体薄膜的水解速率远远慢于甲壳素的非晶体膜，并且据观察，几丁质酶不仅使其降解，还能使甲壳素纳米晶溶胀。甲壳素纳米晶薄膜还展现出了高度的蛋白质装载负荷能力，生物相容性使其展示出了具有作为生物传感器和生物催化剂的载体的潜在能力。

11.6.4 表面化学修饰

甲壳素纳米晶的酰化作用是在二恶烷环境下，以4 -(二甲胺基)吡啶为催化剂条件下进行的。该反应要在70℃下反应一周。红外光谱，透射电镜，接触角测量等检测，证明了表面修饰的发生，而纳米颗粒的主要形态没有发生任何变化。制得的改性纳米粒子与甲苯组成悬浮液，在正交偏光镜下展现出了胶体的性质。异氰酸酯，如苯异氰酸酯(PI)和3-异戊酸异氰酸酯(TMI)，也被用于修饰甲壳素表面。在使用ASA和PI进行表面化学修饰后，甲壳素片段的外观发生了变化。它们纠缠在一起，而个别的纳米晶体则很难观测到。这种粘合剂很可能是化学偶联剂，用于化学修饰甲壳素片段。然而，这些TEM显微照片似乎说明了各种不同的处理方式的应用，并没有导致主要形态发生变化。

甲壳素纳米晶体的表面也通过嫁接PCL链而被官能化，使用了“长出支链”的方法。随后接枝的纳米颗粒是由这种连续材料的热成型和注射成型直接形成的。当增加接枝纳米晶体中的PCL含量时，其强度，断裂伸长率以及疏水性增加。甲壳素纳米纤维也被乙酰化以修饰纤维表面并进行了详细的表征。结果表明，甲壳素纳米纤维的乙酰化会改变了它们的晶体结构，纤维厚度和热降解温度。

11.6.5 泡沫，气凝胶和水凝胶

甲壳素纳米材料可以通过使用用于制造纤维素纳米材料气凝胶和泡沫的相同工艺来制造成介孔气凝胶/泡沫。气凝胶由几种具有不同密度和孔隙率的甲壳素纳米晶体制备，与初始纳米粒子含量相关。超临界二氧化碳干燥使得介孔网络结构得以保留，从而使凝胶保持其初始尺寸。甲壳素气凝胶具有低密度（0.043-0.113 g·cm-3），高孔隙率（高达97％），表面积高达261 m2·g-1，以及高机械性能的特性。通过使水分散体进行超声处理，使甲壳素纳米晶体作为泡沫稳定剂的可能性也进行了研究。为了增强纳米晶体在界面上的初始吸附作用，我们会使用少量乙醇。即使没有表面活性剂的存在，它们在稳定水性泡沫中，在三个小时的时间内对于聚结和歧化是非常有效的，甚至在较高的纳米晶体浓度下几天内也是有效的。与表面活性剂稳定的泡沫相比，用甲壳素纳米晶体制备的泡沫稳定性增强主要归因于皮克林机制，即纳米粒子在空气 - 水界面不可逆地吸附。这种皮克林效应也被用于稳定油/水界面。这些皮克林乳液已被证明可以稳定保存数月。

可以用天然甲壳素纳米纤维制作出坚固且较硬的水凝胶。尽管长宽比高，甲壳素纳米纤维的胶体悬浮液由于阳离子纳米颗粒之间的静电排斥，在低pH值和低浓度下是稳定的液体。可以通过中和作用诱导水凝胶形成，从而消除斥力，并且通过二次力形成强物理键，将纳米纤维个体分开。基于短杆状甲壳素纳米晶体产生的的再生甲壳素基水凝胶的模量和强度要高得多。其原因在于这种独特纳米纤维具有优异的固有强度和刚度，是由于其在三维上形成了稠密的交叉连接而成的纳米微纤网络，且较高的纳米纤维长宽比导致的物理上的缠结。

11.7 甲壳素纳米材料增强聚合物纳米复合材料

像其他多糖纳米粒子一样，甲壳素纳米晶体通常被加入到聚合物基质中，以制备具有预期性质的聚合物纳米复合材料。由于甲壳素纳米晶体的水分散体具有稳定性，故水是很好的的处理环境。因此，使用从鱿鱼骨中和绒毛虫管提取的甲壳素纳米晶体以乳胶形式的聚合，进行了开创性的工作。也报道了使用聚（环氧乙烷）和聚（环氧丙烷）的共聚物作为表面活性剂制备PCL胶乳，使用绒毛虫中提取的甲壳素纳米晶体增强的纳米复合材料。在这项研究中，使用了两种不同的技术被用来制备复合材料薄膜：（i）延流成膜，和（ii）冷冻干燥然后热压。

使用水溶性聚合物，如大豆蛋白分离物，大豆的主要成分，PVA，藻酸盐和乙酰透明质酸也有报道。还通过将壳聚糖溶解在酸性乙酸水溶液中，并加入甲壳素纳米晶体悬浮液来制备增强壳聚糖膜。

11.7.1机械性能

对几乎所有的聚合物基质，加入甲壳素纳米晶体后机械性能（硬度）都能得到改善。对于使用鱿鱼骨中提取的甲壳素纳米晶增强的聚合物薄膜，增强效应在基质玻璃态中受到限制，当当加入至少10%wt的纳米晶体时，在凝胶点以上更为明显。这种现象可以用纳米颗粒样品之间形成渗透网络的相互作用来解释。因此，鱿鱼骨甲壳素纳米晶的有限增强效应归因于纳米颗粒的低纵横比。当长宽比为120的绒毛虫管甲壳素纳米晶用于增强相同的聚合物基质时， 从加入量1%wt开始，观察到模量明显增加。

然而，我们还发现通过甲壳素纳米晶分散液延流成膜获得的膜，通过对其拉伸模量分析，估计的该连续网络的刚度低于纤维素纳米晶体的刚度。对于鱿鱼骨和绒毛虫管管提取的甲壳素纳米晶，分别观察到0.5和2GPa左右的值。对于后者，使用拉伸试验和DMA，并且在测量之前令膜在110℃下干燥20分钟。 事实上，是由于水会减少纳米晶体之间的相互作用，并因此减少纳米晶体的刚度另外，它更能代表疏水基质内多糖纳米颗粒的行为。

这种三维渗透纳米颗粒网络的存在，可以通过用蟹壳甲壳素纳米晶体增强天然橡胶的现象证明。实验包括将材料拉伸至给定的伸长率，然后释放，再次将材料拉伸至更高的伸长率，等等。从这些实验数据中，可以计算实际的应力和应变。对于每次重复实验，测定拉伸模量，并将相对拉伸模量（即给定循环期间测量的模量与第一次测量的模量的比率）作为循环次数和纳米晶体含量的依据。对于未加入纳米微纤的天然橡胶基体，观察到在连续拉伸试验期间相对模量的增加。这归因于基体的拉力应变诱导结晶。对于复合材料，现象则完全不同。 在连续的拉伸试验过程中，拉伸模量先下降后缓慢上升。复合材料模量刚开始会下降，主要是因为纳米晶网络的逐渐损坏。这是一个很好的迹象，它表明复合材料的拉伸行为主要受到渗透纳米颗粒网络控制。在网络完全破坏之后，模量开始缓慢增加，这是由于基体的应变诱导结晶。

与冷冻干燥/热压技术相比，延流成膜一类的缓慢过程会产生最高的机械性能材料。绒毛虫管甲壳素纳米晶体增强PCL和蟹壳甲壳素纳米晶体增强天然橡胶，都能观察到这种效应。这归因于这些棒状纳米颗粒在薄膜加工期间由于热压步骤引起的剪切应力。与未改性的相比，用表面化学修饰甲壳素纳米晶增强的天然橡胶基质的纳米复合材料的机械性能也有报道。这种较差的增强效应归因于表面改性后纳米晶体之间有限的氢键相互作用，这减少了交联网络形成的驱动力。

根据基质的性质和加工技术的不同，甲壳素纳米晶的最佳浓度也不同。对于壳聚糖和用虾壳甲壳素纳米晶体增强的PVA薄膜，发现拉伸强度随着填料负荷的初始值增加而增加，并且随着纳米晶体含量的增加而逐渐降低，而断裂伸长率最初降低，然后趋于平稳，以获得更高的填料含量。对于甘油增塑马铃薯淀粉，WPU和透明质酸 - 明胶的纳米复合材料，添加5，3和 2%wt甲壳素纳米晶体时，为最大拉伸强度。

此外，添加瑞氟霉素甲壳素纳米晶体时，PCL结晶度降低。 有人认为，在结晶过程中，棒状纳米粒子最有可能首先被喷出，然后在晶体域中被阻塞，阻碍了聚合物的结晶。

11.7.2抗溶胀性

据报道，用蟹壳甲壳素纳米晶增强SPI膜时，其耐水性更高。虾甲壳素纳米晶体增强壳聚糖和PVA也有类似的结果。此外，我们发现热处理降低了虾壳甲壳纳米晶基纳米复合膜对水的亲和力。

我们研究了当甲苯浸泡甲壳素纳米晶时，强化硫化和未硫化天然橡胶的吸收情况。对于未硫化的薄膜，报道了通过冷冻热压和延流成膜制备的样品之间的比较。结果表明，延流成膜的纳米复合材料比冷冻干燥热压的纳米复合材料更容易溶胀，因为前者中存在渗透甲壳素网络。填充物 - 基质相互作用的程度还通过计算样品在甲苯中浸泡48小时，随后干燥后的相对重量损失（RWL）和有界基质（FBM）的分数来确定。例如，20wt％填充蒸发样品的RWL和FBM值分别为7.5％和35.3％，相应的冷冻干燥样品的RWL和FBM值分别为11.8％和28.5％，分别给出了三相样品的影响的定量指标。对于加入甲壳素纳米晶体增强交联羧基丁苯橡胶（SBR），发现增加填料吸水量会增加，同时在被甲苯浸没的情况下，RWL值会下降或无影响。

11.8结论

淀粉颗粒甲壳素纤维经酸水解可以得到高度结晶的纳米级颗粒。这些纳米晶的微观结构形貌是在基体被水解后形成的。从甲壳素中获得类似于纤维素纳米晶的细长棒状纳米颗粒。这归因于纤维素和甲壳素在活体物种中的类似结构功能。对于这两种类型的纳米粒子，可以设想一下相似的应用。淀粉是一种存储聚合物，而淀粉纳米晶是一种类似血小板的纳米粒子。与前两种多糖相比，这种特定的形态特征限制了其嵌

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