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玻璃的拓扑约束理论

John C. Mauro

拓扑约束理论，对微观物理怎样控制玻璃的热学，机械和流变性质进行了描述，并且该理论已经被证明，是预测玻璃性质的组成和温度依赖性的有力工具。

摘要

由于玻璃结构复杂的非晶态性质，即便是凝聚态物理学领域的顶尖科学家，也一直没有作出对玻璃态的微观物理描述。目前，许多理论学家们转向用分子动力学和原子模拟的方法去判定各种玻璃组分的结构。然而，虽然科研可使用的计算能力在过去几十年中取得了指数级的增长，但至少还需要20到30年的时间，才能在现实的实验室时间尺度上，得到足够的计算能力来进行玻璃的直接分子动力学模拟。幸运的是，拓扑约束理论提供了另一条研究路径。它专注于控制玻璃的热学、机械和流变学性质这些重要的微观物理学，同时过滤掉那些最终不会影响到其宏观性质的不必要的细节。拓扑约束理论已在预测玻璃性质的组成依赖性方面取得了成功，并且该理论可以被用作一个使定量设计新的玻璃组合成为可能的工具。

前言

一般来说，尽管Zachariasen后来在晶体X射线衍射方面的工作可能更出名，但是他发表的那篇关于玻璃结构的唯一的一篇论文，使他在26岁时确立了他在下一世纪理论玻璃科学之父的地位。Zachariasen在他著名的，1932年发表的关于玻璃结构的论文开头，做出了这样一句谦虚的评论：“必须坦率地承认，我们对玻璃的原子排列一无所知。”接下来的内容是对玻璃结构进行的精辟的分析，并认为它是多面体单元的无序网络。这些多面体本身定义了玻璃原子排列的短程有序，而多面体间的随机连接导致了长程无序。基于这种情景，Zachariasen提出了任意氧化物A_mO_n形成玻璃的四条规则：

1.与氧原子相连的A原子不超过2个

2.A周围的O配位数很小

3.阳离子多面体共顶，但不共边或者面

4.至少有三个顶角被共享（对于三维网络）

Zachariasen的理论基本上等同于形成宏观无序网络的拓扑条件列表。Cooper详细分析了这些条件，并确认Zachariasen的前两条规则足以形成玻璃状网络。第三和第四条规则在拓扑学的观点上并不是必要的，可以被视为一种参考。后来在Gupta和Cooper的论文中，他们通过推导无限大拓扑无序网络存在的一般条件，将Zachariasen的理论置于严格的数学基础上。Gupta和Cooper的方法不仅局限于三维空间，还可以延伸到任意的多维空间，三维多面体结构单元的概念可以被推广到任意维度的刚性多面体的。

当Cooper在进行原创的玻璃网络拓扑研究的同时，Phillips提出了一个不同但也很有见地的方法来解决同样的问题，后来这个问题被Phillips和Thorpe提出了严谨的数学基础。尽管Phillips-Thorpe和Gupta-Cooper模型在数学意义上是等价的，但他们提供了对玻璃结构的不同的和互补的见解。通过明确地认定玻璃是一种刚性多面体网络，Gupta-Cooper的方法更直接地遵循了Zachariasen最初的工作，他通过基本多面体单元的连接，表达了他提出的，在氧化物系统中玻璃形成的规则。

最初被考虑用于非氧化物共价键系统(即硫族化合物)的Phillips-Thorpe模型，通过考虑单个的原子在玻璃网络中的连接性，从而采取了一种更加微观的方法。Phillips和Thorpe预测，如果刚性二体和三体约束的数量等于原子自由度的数量，则玻璃网络结构是最优的(即玻璃形成能力被最大化)，这一预言已经被许多实验研究所证实，如Varshneya和Boolchand所做的那些实验。

在本文中，我简要回顾了在Phillips和Thorpe理论的基础上提出的拓扑约束理论。讨论了几个最近的进展，这些研究通过考虑玻璃形成网络中的约束等级，来实现新玻璃材料的定量设计。

拓扑束缚理论

根据Phillips和Thorpe的理论，玻璃形成能力是由比较原子自由度和原子间力场约束的数量来决定的。对于一个三维空间中的系统，每个原子都有三个方向的自由度。这些自由度由于刚性约束的存在而被消除。如果约束的数量比可用的自由度的数量少，那么网络就可以被认为是“可变形的”。反过来讲，如果约束的数量比可用的自由度的多，那么网络就处于过度约束或受力刚性的状态。

根据Phillips和Thorpe的说法，最佳的玻璃组成，其内部约束的数量与自由度是正好相等的，在这种情况下，玻璃网络是平衡的。在较为宽松的情况下，原子很容易将自己排成结晶态的，最小能量结构，而在受到过度约束的结构中，刚性结构很容易渗透整个系统，并且也会导致结晶。

因为Phillips和Thorpe最初的理论是为共价系统制定的，所以它考虑了刚体二体(结合)和三体(角)约束的组合。图1表明，二体约束对应于原子对之间的刚性键长，三体约束对应于刚性键角。并且成角度的结合相当于刚性键的角度。在这个假设之下，原子平均限制数n可以用如下的公式来表示。

(1) (其中，r是系统中原子的平均配位数)

图1.共价锗—硒玻璃中的基本结构单元及其相关约束条件。a.每个成对的键构成一个单一的双体约束。b.刚性四面体有五个独立的键角约束(即三体约束)。c.双配位原子，如硒，具有一个刚性键角。

虽然一个双重协调原子相当于一个角度约束，但每个新键都需要定义两个新角度，使得角约束的总数是。平均配位数被定义为 (2)，其中x和r分别是玻璃中每种物质的摩尔分数和配位数，使(1)等于3并求。Phillips和Thorpe 得到了在三维空间内最优玻璃网络结构的条件，与机械衍架的Maxwell稳定性准则相对应:

(3)

这个临界值被称为刚性渗透阈值，因为在这个组成下，刚性结构在整个玻璃中进行渗透，形成一个均衡网络。当时，网络是可变形的，而的时候网络是刚性的。而在时，网络正好处于平衡状态。Phillips-Thorpe约束理论在预测硫族化合物系统关于刚性渗透阈值的关键行为方面获得了很大的成功。该理论还被扩展到了氧化物玻璃，玻璃金属和蛋白质以及其他系统中。

温度依赖的限制

原始的Phillips-Thorpe理论对于共价玻璃，认为所有约束是刚性的，使得通用的刚性渗透阈值为。该理论是为在绝对零度，T=0时形成的完全连接的网络所设计的。 然而，一个给定的约束的刚性取决于系统的温度，具体而言，就是可用的热能与打破约束所需的能量相比。图2说明了约束的温度依赖性。在低温极限下，所有的约束都是刚性的，因为热能不足以去破坏任何类型的键合。在高温极限下，所有的约束条件都被有效地破坏了，因为键易于被破坏，并且与可用的热能进行重组。

图2.在温度相关约束理论中，每种类型的键约束alpha;被分配了约束起始温度。在高温下()，有足够的热能来克服键约束。因此，它被认为是可变形的，即。遵循Gupta和Mauro的理论。约束的温度依赖性可以以连续和离散的方式写入。离散形式是一种简单的阶跃函数，可用于推导性质对组成依赖性的分析公式，如玻璃化转变温度和硬度。连续形式在获得液体脆性的数值是比较有帮助的。图中，是破坏约束alpha;的自由能，k是波尔兹曼常数，vtobs是振动频率和观察时间的乘积。

最近，Gupta和Mauro将Phillips-Thorpe理论拓展到了定量分析温度效应的问题上。他们的研究工作与Naumis的分析一致，他们认为在玻璃形成系统中，构型熵的主要来源是柔软的系统。随着温度降低，构型熵也随之降低，并且整个系统变硬。最终，低温的玻璃态并没有足够的自由度，于是，构型熵也消失了。图3显示了这种效应的示例计算。分子动力学模拟支持了该理论。

图3.二元碱金属硼酸盐体系中，平均原子自由度随碱浓度变化的曲线。在高温下()，所有的约束都是柔性的。因此，所有组合物的原子自由度都为3。当系统冷却时，第一个变为刚性的约束是B--O键约束()。持续的冷却导致，在固态玻璃系统中O--B--O键角()和B--O--B键角()的冻结。(转载自Mauro等人)

Gupta-Mauro温度相关约束理论，在预测宏观性质的组成依赖性方面非常有用，例如玻璃化转变温度和脆性(Angell定义的动态非阿累尼乌斯标度的测量)。约束理论的优势在于，这是一种基于约束计算的，直接的纸笔计算。该技术已经应用到了推导氧化物和非氧化物体系中，玻璃化转变温度的组成依赖性的分析表达式中。

举个例子，图4中显示了在三元Na2O-CaO-B2O3体系中，玻璃化转变温度和脆性三元相图。在使用例如原子建模等传统的方法时，是无法进行此类计算的。因为此类技术无法捕捉到基本的结构特征，如硼的配位随组成变化。此外，分子模拟动力学消耗的时间太长，不适用于成分研究。

图4：对系统中，玻璃化转变温度(a)和脆性(b)的论的连续形式数值计算的。约束理论是新型玻璃成分定量设计的有效方法。转载自Smedskjaer等人。

图5：在负荷(p)为98毫牛顿和0.25牛顿时，(摩尔分数)玻璃与维氏硬度()的关系的预测图。硬度被表示为(a)室温下玻璃中原子约束的平均数量和(b)(x)浓度的方程。实线则表示了模型预测(使用了温度依赖约束理论)。转载自Smedskjaer等人。

最近，Smedskjaer等人提出了温度依赖约束方法，以提供玻璃硬度的组成依赖性的预测模型。图5中显示了，约束理论对此类之前尚未解决的凝聚态问题，提供了一个定量准确的解决方案。

温度依赖约束理论取得的另一个显著成果是，通过Mauro-Yue-Ellison-Gupta-Allan(MYEGA)方程建立了液体黏度对温度的依赖关系。

相比于标准的Vogel-Fulcher-Taammann(VFT)方程，MYEGA方程在保留了相同数量的拟合参数的情况下，提供了对黏度的温度依赖性的有着显著改进的描述。在此式中，n是无限温度极限下的外推粘度，并且K(x)和C(x)分别是指粘滞流动的激活势垒，和约束的温度依赖性的组成依赖参数。在参考文献30中提供了MYEGA方程的完整细节。

分子动力学和约束理论之间的联系

约束理论的隐含假设是，我们足够了解给定玻璃的结构，以识别重要的结构单元和相关的约束条件。通常这类信息的最佳来源是结构表征，例如核磁共振实验。例如，最近在不同温度下的Ge-Se核磁共振实验揭示了，重要结构单元以及约束的组成和温度依赖性。

在没有进行直接实验测量的情况下，转向使用分子动力学模拟是有效果的。尽管模拟本身可能无法提供关于宏观性质(如硬度)的直接结果，但他们可以提供重要的结构信息和与各类约束相关的能量。两种提出将分子动力学与约束理论联系起来的方法(一种是Mauro和Varshneya的，另一种是Micoulat提出的)说明了，如果一个人处理经典动力学，就可以知道准确的原子间势。

在他们对Ge-Se系统的分子动力学模拟中，Mauro和Varshneya从原子模拟中为刚性渗流阈值提供了第一个直接证据。他们的方法基于,计算与给定配置的原子相关的正常震动模式。高频模式对应于较深能量井和刚性约束，而低频模式对应于柔性约束的浅井。

在Mauro-Varshneya方法中，每一种模式被分为刚性或柔性，具体取决于其是否高于或低于刚性的特定阈值。该阈值取决于系统的温度，较高的阈值需要较高的温度。因此，这种方法能捕捉到约束的组成和温度依赖性。同样，与每个正常模式相关的特征向量揭示了，与特定约束有关的精确原子运动，因为特征向量的每个元素都与特定的原子的x轴、y轴和z轴方向的运动有关。由于特征向量是正交的，因此所有加入考虑的约束都是相互独立的，即不存在重复计算依赖约束的风险。

Micoulaut提出了一种专门为角约束而设计的替代方法。在其中，通常根据相邻原子的数量来计算键合拉伸约束，然而在玻璃系统中，需要更加精细的，基于计算边界键角分布标准偏差的分析，用以量化角度约束。在他的模拟中，Micoulaut发现标准偏差显示双峰分布，表示柔性或刚性的行为。

如图6所示，该技术清楚地识别出哪些键角是柔性的(具有高标准偏差)，相对于刚性的(具有低标准偏差).Micoulaut技术的一个关键优势是其对大型系统的计算效率。这些功能可以跟随着组成和温度。这项工作的一个有趣的发现是，为了阐明约束的性质，必须考虑网络形成体和修饰体周围最近的原子，例如氧化物玻璃中的碱金属离子。

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