钙钛矿：低成本，高效率太阳能电池新时代的出现
摘要：在过去的12个月中，我们见证了新兴光伏领域出人意料的突破和快速发展，以及基于有机金属三卤化物钙钛矿吸收剂的高效固态混合太阳能电池的实现。在这个观点中，我们讨论了导致这一发现的步骤，并且已经考虑了这个迅速发展的观点的未来。很可能未来几年的太阳能研究将使这项技术提升到最高的效率，同时保持最低的成本和蕴藏的能量。如果可以证明钙钛矿技术的稳定性，我们将见证最终的低成本太阳能的竞争者的出现。
基于钙钛矿吸收体的太阳能电池有望通过最终的低成本和高效率的结合来打破主流模式
阳光可以说是最丰富的清洁能源，能够“无限期”的使用，同时使经济可持续的增长，且对环境的危害最小。晶体硅太阳能电池在过去40年中一直在不断提高效率和降低制造成本，在世界上的一些地方，以目前的价格，他们能够从太阳能中生产电力的成本相当于化石燃料产生的电力的价格。还有许多其他较新的太阳能电池技术，其有望实现甚至更低的太阳能成本，这些种类包括从基于半导体的薄膜气相沉积的太阳能电池，如CdTe或CIGS，到基于有机半导体、杂化复合材料或无机半导体的溶液处理的太阳能电池，他们通常分别被称为第二代和第三代光伏（PVS）。第三代（或“新兴技术”）在过去10年中吸引了大量的研究工作，这导致了其在效率、可重复性和稳定性方面的巨大进步，并且第一批商业产品正被出售到消费类电子产品和室内低功耗应用中以换取商机。然而，为了争夺更大的电力市场并切实推动采用太阳能电池进行公用规模的发电，这些新兴技术在效率上需要显著提高。由于可溶解加工半导体的研究，一个相对较老的材料系列已成为公用规模太阳能的重要竞争者。基于钙钛矿吸收体的太阳能电池有望通过结合最终的低成本和高效率来打破主流模式。在这个观点中，我们讨论了钙钛矿太阳能电池的出现，同时强调了导致激动人心的新光伏技术的关键步骤，并且提出了可能的技术演进路径。这不是对这个主题的所有文献的全面回顾，而仅仅是反映了作者的观点。
钙钛矿现状：“钙钛矿”是一种采用与钛酸钙相同的晶体结构，即ABX3的任何材料的统称。有数百种不同的材料采用这种结构，并且具有多种属性，包括绝缘材料，反铁磁材料，压电材料，热电材料，半导体材料，导电材料以及可能最出名的超导材料。传统上，钙钛矿通过在高温下固体合成组成元素或含有组分的化合物来制造(gt;1300K)。钙钛矿也可以由前体盐的干燥溶液制造，并且制造半导体钙钛矿的钙钛矿对于可印刷电子应用是非常有趣的。在二十世纪九十年代初，Mitzi，Era和同事们对有机-无机钙钛矿的光电子性质进行了广泛的研究。他们的研究主要集中在层状有机金属钙钛矿上，这种钙钛矿表现出强激子特性并在晶体管和发光二极管中表现出良好的操作性。特别是，据作者所知，薄膜太阳能电池还未报道过。三卤素铵铅酸盐表现出从三维ABX3结构（R-NH3PbI3）到夹在有机平面之间的钙钛矿片层的分层（R-NH3）2PbI4结构越来越大的激子结合能，并且激子结合能估计从45到300 meV不等。它可能是历史上一直关注的层状“激子”材料，这种材料部分原因是缺乏太阳能电池的开发。但是，这些分层材料在光伏应用中是否不太有效还有待观察。
钙钛矿敏化太阳能电池：采用钙钛矿吸收体的太阳能电池已经从染料敏化太阳能电池（DSSCs）领域产生。DSSCs由三种主要组分组成，包括用光吸收染料敏化并用氧化还原活性电解质填充的介孔n型TiO2。多孔TiO2需要传递足够的内表面积来吸收足够的染料以此吸收大部分入射光。然而，在DSSC的原始实施方案中，需要厚度为10mu;m的膜以使得能够在染料的吸收区域附近完成光吸收。这对于固态DSSC（ssDSSC）是不切实际的，其中许多因素混杂在一起来将厚度限制到小于2mu;m。作为一种替代方法，无机吸收剂（如量子点或极薄的半导体吸收层）应能够完全吸收光在更薄的薄膜上，并且还可能进一步将光活性推入近红外（NIR）。正是为了找到比传统染料更先进的吸收剂这一动机，导致T.Myasaka和同事在2006年至2008年间报告了首批钙钛矿敏化太阳能电池。他们采用CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3吸收剂与一种碘化/三碘化物形成的氧化还原反应对或者一种聚吡咯碳黑复合固态空穴导体，来测得的全太阳能转换效率在0.4和2％之间变化，这种效率变化分别对应于固态和液态电解质电池。2009年，首次同行评审的钙钛矿敏化太阳能电池杂志发表，其中CH3NH3PbI3吸收剂导致了一种3.5%的高效敏化太阳能电池，这种电池正是采用了碘化物/三碘化物氧化还原对。图1显示了钙钛矿敏化的二氧化钛和随后的太阳能电池的光谱响应。
N.G.Park和同事们通过优化二氧化钛表面和钙钛矿工艺进一步改善了这一点，报道了一种6.5％的CH3NH3PbI3液体电解质太阳能电池。然而，这些基于电解质的钙钛矿敏化电池的“致命弱点”是钙钛矿吸收剂在电解质中溶解或分解，并且这种电池会在几分钟内迅速降解。解决的办法是用固态空穴导体优化钙钛矿吸收体，正如Miyasaka和他的同事在2008年一开始尝试的那样。幸运的是，从前体盐中结晶出来的甲基三卤化铵铅酸盐相对不溶于非极性有机溶剂中，并首先使得钙钛矿敏化随后用有机空穴导体进行填充。同时，我们与T.N.Murakami还有T. Miyasaka合作，并且N. G. Park又与M.Grauml;tzel及其同事合作共同开发了固态钙钛矿太阳能电池，作为空穴传输器，并展示了其最大太阳功率转换效率在8-10%之间，而达到这种效率分别使用了CH3NH3PbI3-xClx混合卤化物钙钛矿和CH3NH3PbI3。对于固态敏化太阳能电池而言，这与最佳报告仅显示出7%效率的ssDSSC的相比，表现出性能的阶跃性变化。钙钛矿吸收剂对染料的主要优势在于，它们在更宽的范围内吸收更强烈，从而可在薄至500纳米的薄膜中实现完全甚至更广泛的光吸收。这对历来因大约2mu;m厚度限制而抑制了光吸收和光电流产生的固态电池特别有利。
介观超结构太阳能电池：在研究钙钛矿敏化太阳能电池的电荷传输性质时，我们注意到与常规DSSC相比，钙钛矿敏化的电荷提取速率明显更快。这可能是由于钙钛矿对表面态具有影响，因此捕获了TiO2中的位点密度或是一个通过钙钛矿相自身发生的远距离电子传输的重要部分。通过钙钛矿的快速电子传输，后者并没有达到直观的预期效果，因为涂覆在介孔TiO 2内表面上的钙钛矿吸收剂预计不会持续维持远距离电子传输。特别地是，在以前关于钙钛矿敏化太阳能电池的报道中，钙钛矿吸收剂已被证明为孤立量子点的形式，并且实际上仍被许多人分类为量子点敏化太阳能电池。然而，我们构建的介孔TiO2被绝缘介孔Al2O3取代的太阳能电池，具有非常类似的介观形态，其主要意图是研究和阐明电子传输是否通过钙钛矿相发生，以及我们是否完全需要介孔TiO2。结果令我们吃惊， 当用绝缘Al2O3代替TiO2时，电荷传输更快，光电流不受影响，不仅如此而且类似比较之下，开路电压增加200至300mV，会非常快速地做到效率为10.9％的太阳能电池。从技术上讲，这一发现的有趣之处在于，能量的基本损失可以量化为吸收体的光学带隙与完全太阳照射下产生的开路电压之间的差异并且非常低，这预示着未来效率有显著的提高。关于这项技术的性质，不再保留DSSC的任何原始组成部分。因此，我们可以认为这是一个“进化分支点”，在这个点由于介孔支架充当上层结构（光敏层被涂覆于此结构上），出现了我们称之为介观超结构太阳能电池（MSSC）的新技术。图2是基于TiO2的钙钛矿敏化和基于氧化铝的MSSC的操作原理以及我们公布的MSSC最高效率的电流电压曲线的示意图。
钙钛矿展示出电子和空穴的双极性传输：除了在MSSC中表现为n型组分外，钙钛矿还具有更多传统上表现出p型的性质。Kantadis及其合作者展示了用CsSnI3代替spiro-OMeTAD的高效的ssDSSCs。另外，Etgar等人已经证明简单的双组分TiO2- CH3NH3PbI3太阳能电池确实可以很好地发挥功能，使用Au阴极在模拟的完全日光下可以提供5％的效率。后一例构造与PbS / Se纳米晶体溶液处理的薄膜太阳能电池非常类似。值得注意的是，对于最后两个基于钙钛矿的太阳能电池的例子，开路电压更低是因为它们仍然包含介孔TiO2，通过MSSC的运作其已被确定为明显电压损失的直接原因。
在Lee等人的研究工作中，我们发现在没有介孔氧化铝的情况下，固体薄膜钙钛矿装置仍然可以在P-I-N型薄膜中以高达2％的功率转换效率进行操作。最近，我们已经证明，厚度大约为300nm的钙钛矿吸收体固体薄膜，可以产生电子和空穴并将它们以接近统一的效率传输到收集触点。作为双极性运输的最终演示，我们还通过气相沉积来构建平面异质结钙钛矿太阳能电池，其显示出非常高的效率（gt;15%）。这最终表明钙钛矿半导体可以表现出足够好的双极性电荷输运特性并且承担PV操作，光吸收，电荷产生以及电子和空穴的传输的所有主要作用。控制钙钛矿吸收剂与p型和n型材料的接触的特定性质对于最大化p-i-n异质结钙钛矿太阳能电池的性能至关重要。
与其他技术的比较：钙钛矿技术最引人注目的方面是电池在完全阳光照射下可产生的高开路电压。太阳能电池必须吸收光并将太阳能转化为电能。对于照射到太阳能电池的广谱太阳光，低于带隙能量的光子不会被吸收。所有上述带隙激发的光激发电子弛豫到导带，同时失去它们的过剩能量作为热量。太阳能电池可产生的最大电压即开路电压反映了可从任何吸收光子中提取的最大能量，并且在充分光照下产生电荷的最低能量下吸收光子的电势与开路电势之间的差异可以被认为是太阳能电池中基本能量损失或“电势损失”的简单度量。由于热力学约束，在Shockley-Queisser处理之后，这种最小能量损失大约为250-300meV（取决于带隙）。可贡献于自由载流子带的最低能量吸收光子能够从IPCE光谱开始确定，这对于CH3NH3PbI3-xCl x钙钛矿来说约为1.55eV（800nm），并且最好的钙钛矿电池的开路电压可以大于1.1V，同时产生低至450meV的失效电压。在图3中，显示了大多数已建立“同类最佳”和新兴太阳能技术的开路电压与光学带隙（由所有技术的IPCE开始估算）之间的关系。这有助于我们比较各种技术与不同吸收禁带的基本损耗。以这种能量差作为唯一的性能指标，在所有太阳能技术中新钙钛矿技术在砷化镓，晶体硅和铜铟镓（二硒）（CIGS）之后的位居第四。值得注意的是，钙钛矿电池的基本损耗已经低于CdTe，损耗约为0.59eV，这是迄今为止最成功的薄膜技术，其记录的电池效率为19.6％。重要的是要注意，为了在工作的太阳能电池中获得最大效率而考虑的最相关电压是最大功率点处的电压（Vmpp）。然而，Vmpp受到太阳能电池制造中缺陷的强烈影响，这可能导致高串联电阻或低分流电阻。因此，预计Vmpp将随着太阳能电池优化而显着提高，如此一来在不同发展阶段，可能不是用于比较一系列技术的良好指标。
未来的发展方向和前景：就物理结构和性能两方面而言，钙钛矿太阳能电池技术会在哪里终结难以预测，但是它肯定拥有所有“正确的成分”，以尽可能低的成本提供最高的效率。考虑到设备架构，如果我们看一下“技术发展史”，那么一个清晰的进化是显而易见的，这有助于预测它可能发展到哪里。图4中，给出了MSSC的电解质DSSC，ssDSSC，极薄吸收剂（ETA）或量子点敏化太阳能电池的示意图。如果物理结构是介孔氧化铝支架所传递的全部结构，那么貌似多孔氧化铝纯粹是其先辈的残余物。因此继续发展之下，我们可以预测这种支架将会完全消失。然而这导致了在发展中进一步可能的分支点，在此点我们可以转向渗透有透明电荷转运体的多孔钙钛矿薄膜。第二个方向将转向固体薄膜钙钛矿太阳能电池，最有可能以p-i-n异质结形式存在，其中均匀的薄膜处理和均衡的电子，空穴收集得以实现。薄膜方法已经通过气相沉积法提供了非常高效的太阳能电池。然而，绝缘支架可能证明对溶液处理工艺有用，并且可能具有其他电子优势。支架可以充当缓冲层，使短路最小化，另外，多孔支架的存在对于钙钛矿结晶或成膜可能是有利的。介于我们现在的“无知”，可能还有其他的电子功能未发掘。如果绝缘支架确实具有某些优点，那么似乎没有必要将MSSC技术限制为钙钛矿，事实上，可在多孔氧化铝或其他氧化物支架的内表面上沉积以形成保形涂层的任何合适的半导体应该在该配置中有效地起作用。为扩大MSSCs的材料基础，后一种方法也许为溶液处理的薄膜太阳能电池开辟许多新的可能性。还有许多其他方式可将钙钛矿掺入太阳能电池中，例如混合型和全无机型的本体异质结，并且随着时间的推移，我们将看到这种多功能光敏材料系列会出现了哪些其他的有趣的概念。有趣的是，我们注意到DSSC从平面结光电化学电
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