在中国西南部的一个山区城市环境空气和街道大气羰基化合物的时空变化外文翻译资料

 2022-12-10 15:55:41

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在中国西南部的一个山区城市环境空气和街道大气羰基化合物的时空变化

摘要

从2008十二月在中国西南部的一个山区市2009八月测定城市环境空气和街道峡谷羰基化合物（贵阳）。从发射的植被异戊二烯光氧化甲醛产量预计将在0.63–3.62mu;g mminus;3范围内从5月到8月，占28.8–33.4%环境甲醛。基于光解速率与OH自由基的反应速率的计算，发现光是在夏季和冬季甲醛和丙酮的主要汇。乙醛，OH基和光解光氧化是主要的汇在夏季的OH自由基的光氧化是冬季主导汇。降水是大气羰基化合物的一个重要的去除过程。在城市环境空气中的甲醛、乙醛、丙酮和平均浓度，分别为羰基化合物4.8plusmn;2.1，5.7plusmn;3.3、5.1plusmn;2.5，和25.1plusmn;9.2mu;g mminus;3（N=139）。街道峡谷中这些物种的平均浓度分别为18.8plusmn;6.5、9.4plusmn;3.2、10.9plusmn;2.1和64.1plusmn;16.3mu;g mminus;3（N=62）。显著的高水平（相对于羰基平日周末）突出在街道峡谷汽车排放的羰基化合物的贡献。

关键词

醛酮类；街道峡谷；城市环境空气；光氧化；甲基丙烯醛（MACR）

1.引言

羰基化合物在对流层化学至关重要的是自由基的主要来源，并对臭氧的前驱物、过氧乙酰硝酸酯（PAN）和二次有机气溶胶（SOA）(Singh et al., 1995; Finlayson-Pitts and Pitts, 1997; Atkinson,2000)。大气中羰基化合物的监测是至关重要的评估意义的光化学活性和了解大气中挥发性有机物的氧化机理。此外，一些羰基化合物如甲醛、乙醛、丙烯醛被怀疑是致癌、致畸、致突变的人类(WHO, 1987; Kim et al., 2008; Weng et al., 2009) 。因此，在过去的二十年中，大量的研究已进行调查包括城市、农村、森林各种环境大气羰基化合物，沿海的工业用地，以及室内微环境和背景区(Ho et al., 2002; Guo et al., 2004; Feng et al.,2005; Pang and Mu, 2006; Ceron et al., 2007; Mu et al., 2007; Wanget al., 2007; Huang et al., 2008; Khwaja and Narang, 2008; Kim et al., 2008; Santarsiero and Fuselli, 2008; Weng et al., 2009) 。在这些研究中，环境水平和时间变化的羰基化合物进行了广泛的介绍和空间。然而，个别来源的大气羰基化合物的贡献是很少讨论。初级和次级源大气羰基水平大概估计基于羰基和其他空气污染物如CO、NO2、O3、丙烯之间的相关性的相对贡献，正丁烷和苯(Feng et al., 2005; Guo et al., 2004; Pang and Mu, 2006; Ceron et al.,2007; Khwaja and Narang, 2008) 。此外，虽然大气羰基化合物重大损失的过程是已知的（与OH自由基光解反应），每个过程的季节性的重要性是未知的(Possanzini et al., 2002; Guo et al., 2004; Pang and Mu,2006) 。它估计的贡献，不同来源的大气羰基化合物的羰基和确定损失率要控制在城市大气羰基污染是必要的。

贵阳是中国西南部一个多山的城市。大量的摩天大楼和狭窄的道路构成了城市中许多深的街道峡谷。在街道峡谷，高水平的交通相关的空气污染物包括CO、SO2、观察、NO2、苯、甲苯通常，臭氧和细微粒子物质(Kourtidis et al., 2002; Xie et al., 2003; Genikhovich et al., 2005; Li et al., 2007; Murena and Favale, 2007) 。这些污染物对人体健康有显著的负面影响。据我们所知，一些研究已经对街道峡谷目前羰基化合物进行。因此，街道峡谷中羰基的调查是在评估对街道峡谷内空气接触的人类健康风险的重要性。在本文中，对VOC排放的光氧化（异戊二烯）甲醛量化基于甲基丙烯醛（MACR）测量。损失的季节性的重要性的过程（汇）对羰基化合物是根据其光解速率与OH自由基的反应速率的计算评估。随时间的变化和街道峡谷中羰基的垂直分布廓线和城市环境的显示和比较。

在本文中，对VOC排放的光氧化（异戊二烯）甲醛量化基于甲基丙烯醛（MACR）测量。损失的季节性的重要性的过程（汇）对羰基化合物是根据其光解速率与OH自由基的反应速率的计算评估。随时间的变化和街道峡谷中羰基的垂直分布廓线和城市环境的显示和比较。

2.实验

2.1采样点

贵州市(26.8N,106.5E）位于云贵高原东部边缘的一个盆地。这个城市有一个大陆性季风气候，在七月录得最高气温（22-25摄氏度 ）在一月录得最低气温（4-6摄氏度）。雨季通常是从四月到六月。

在这项研究中，收集了三种类型的空气样本：从城市环境的网站（S1），在街道峡谷（S2）和路边建筑（S3）。在贵阳的三个地区的位置如图1所示。关于取样区域的详细信息如下。

S1：这个城市环境是地球化学研究所办公楼的屋顶（约20米以上的地面），CAS（GYIG）。GYIG位于贵阳内环线边上，周围有许多的住宅楼、办公楼、三条主干道流量适中。在S1附近有两座实验楼和两座官方大楼。据我们所知，乙腈、甲醇和乙醇，经常被用于在实验室的实验中，这将对S1大气羰基化合物的影响不显著。然而，丙酮偶尔在实验室中的影响是难以评估。地点S1的抽样活动于2008十二月至八月2009日进行。由于春节，2009二月期间没有进行抽样。S1样品收集每2小时从08:30至20:00（北京时间）在七月的异常活动时，样本收集从8:30到22:00。六个小时的样本收集每个采样日，而七个样品在七月获得。样品收集分别为十二月和一月2天，三月4天和四月、五月、六月、七月和八月3天。

S2：街道峡谷是贵阳市内环路内四层高楼环绕的街道。峡谷的宽度通常小于20米，高度大于20米。在S2的空气采样进行从巴士，这是通过街道峡谷驱动。采样入口被保持在窗外的巴士收集环境空气。在S2采样空气进行1小时的间隔，从09:00至20:00时具有清晰、稳定的天气月五日。一小时样本收集每个采样日S2。在三月8日（星期日）和三月三日（星期二），我们评估了在10点至下午2点之间的街道峡谷内的交通量，以调查对羰基含量的影响。

S3：路边的建筑（S3）无居民为研究城市街道中羰基的垂直分布。空气采样，同时进行了四个高度（1.5米，15米，45米和90米），这幢大楼8月2009日。采样入口扩展到1.5米的窗口收集周围的空气。五个样品收集在每个高度在10:00和20:00之间。每个样品收集超过2小时。

2.2抽样分析

用于大气羰基化合物的分析程序，采样是基于EPA to-11a法（EPA，1999）。大气羰基化合物通过2，4-DNPH柱以1L/min的流量收集。收集效率（CE）计算一次2小时采样超过98%的大部分根据采样周期的羰基化合物公式。CE =100%(1- Ab/Af)，其中AB和AF分别是在背面和前头收集的羰基数量(Li et al., 2009)。一种KL去除柱连接到DNPH柱入口消除臭氧的干扰。醛酮类与DNPH迅速反应并转化为相应的腙。

然后慢慢从柱中洗脱5毫升乙腈和HPLC系统（HP 1100）进行了分析在360 nm的紫外/可见检测器。分析条件如下：LC-18液相柱(250 5.0 mm, 5 mm)；流动相梯度：0-14分钟从60%到100%乙腈和40%到0%水；流动相流速：1mL每分钟；注射体积：10mL。该方法的检测限通过使用五倍的S / N比为21，25，和每千分之30甲醛、乙醛和丙酮的体积计算了分别为120 L取样体积。在实验室空白羰基水平很低为0.12，0.16，和0.19的气体则为甲醛，乙醛和丙酮，分别是根据EPA估计的空白柱的标准。每天的采样中至少分析一个空白样，除了没有空气通过它以相同的程序进行采样。这里报告的所有数据已被校正为空白样。标准溶液含有15的DNPH衍生物（Supelco，美国）和我们实验室合成的MACR-DNPH衍生物是用来识别和量化所有的羰基化合物样品。此外，联盟2695高效液相色谱/串联四极杆飞行时间质谱（MS）（水域、美国）与大气在负模式下操作的压力化学电离用于识别基于准分子离子不同的羰基DNPHs。MS优化参数如下：电晕电流，5毫安；样品锥电压，20伏；电压萃取锥，3 V；APCI探头的温度，400摄氏度；来源温度，105摄氏度；以及m/z范围，100.0到500.0。

3.结果与讨论

3.1城市环境空气月平均日变化

在城市环境（S1）十五羰基化合物进行了定性和定量分析：甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丁醛、戊醛、巴豆醛、甲基苯甲醛、甲基丙烯醛、异戊醛、苯甲醛、甲醛、苯甲醛、乙醛和2,5-二甲基苯甲醛 。甲醛、乙醛和丙酮分别为发现的主要羰基化合物。在图2中进行了比较之间的色谱为羰基化合物的标准色谱图在城市环境空气呈现羰基化合物。

图3显示的月平均日变化的甲醛、乙醛、丙酮和羰基化合物的检测现场S1样品。月平均日变化通过平均测量的羰基浓度得到在每个月的不同采样日。这反映了羰基化合物的浓度以天和以月做单位随时间的变化。由于十二月和一月的天气情况两个月平均日变化相似一起讨论。在十二月和一月，峰羰基化合物集中出现在08:30-10:00和18:00-20:00时期，与交通高峰时间一致。这种现象意味着汽车尾气可能是主要的冬天的羰基化合物的来源。S1附近的住宅区煤炉排出的废气也可能为羰基水平作出一些贡献。据报道，燃煤炉含有高羰基水平（Zhang and Smith, 1999）。

在三月，显著提高羰基水平可在12:00-16:00期间观察到，这表明，挥发性有机化合物的光氧化可能在控制羰基化合物的数量起着重要的作用。2009三月气温很高，气温在三月二十一日仍然高达28摄氏度。这样的天气条件有利于挥发性有机化合物的光氧化和大气污染物的积累（Possanzini et al.,2002）。此外，更高水平的乙醛比甲醛在春季可能归因于共同使用的乙醇混合汽油在贵阳的车辆。这种混合燃料是已知的导致乙醛排放量增加（Grosjean et al., 2002;Pang et al., 2008）。春季丙酮浓度高于甲醛可能是因为在S1站点附近的建筑或实验室使用溶剂。

四月和五月的某些采样日清晨下雨了。湿降水被认为是一种重要的下沉到大气羰基化合物（Matsunaga et al., 2007）。由于增加了湿降水，羰基化合物四月和五月的水平低于三月。

按照以前研究，丙酮有时被发现是环境空气中最丰富的羰基（Feng et al., 2005; Pang and Mu, 2006）。除了S1站点附近溶剂的使用，丙酮浓度高的另一种解释为通过光解和OH反应（分别为40和20天）丙酮去除的寿命长于大气中甲醛和乙醛（1.5小时和1天）（Atkinson, 2000）。

在夏季（六月，七月和八月），甲醛取代乙醛为主要羰基。太阳能夏季辐射和空气温度达到最大值，光氧对羰基化合物影响变得更加重要。广泛的挥发性有机化合物的光氧化产生比乙醛更多的甲醛，并会导致甲醛的增加（Shepson et al., 1991; Duane et al., 2002）。

贵阳周围有落叶林地区。这些森林的树在生长期间放出异戊二烯。在这项研究中的异丁烯醛（MACR），其中异戊二烯的氧化的特定产品，被确定在S1。因此，可以得出结论，异戊二烯光氧化有助于形成的羰基化合物的检测。在第3.4节异戊二烯氧化的贡献进行了详细的讨论。

3.2在街道峡谷的羰基化合物的日变化

街道峡谷中S2羰基化合物的平均日变化图4显示了3月份的五个采样日。轮廓显示峰值在09:00-10:00和18:00-20:00。总碳浓度在S2显着高于S1测量的相同期间（2009年三月）。差异暗示源在S2的羰基化合物的排放量比S1大得多。据报道，车辆排放的主要来源街道峡谷中的羰基化合物（Grosjean et al.，2001；Kean et al.，2001）。工作日和工作日羰基浓度的变化在S2的周末支持这个结论。我们的记录显示平日（三月十日）的交通量（约为300每分钟车辆）大于在周末（三月八日）（每分钟约100辆）。如图5所示，羰基浓度星期二（10三月）显着高于星期日（三月八日）。

图6显示了在S3站点有一个显着的浓度梯度跨越四测量的高度。较高的浓度被发现在地面附近，较低的值是高海拔被发现。这个梯度表明在地面或接近地面的存在大的来源的羰基化合物。最大发生在四个高度的羰基浓度测量16:00到18:00之间，这可能归因于高峰时段车辆废气排放增加。

3.3贵阳大气中羰基化合物的来源和汇

在夏季，羰基形成二次来源，如光氧化已经占80-90 %的城市空气中所有的羰基化合物(Grosjean, 1982; Grosjean et al., 2002; Possanzini et al., 2002)。异戊二烯是主要的生物来源之一发现在中国城市环境空气中的挥发性有机物（Song et al., 2007; Xie et al., 2008）。OH自由基对异戊二烯的光氧化作用生产甲基丙烯醛（MACR），甲基乙烯基酮（MVK），和在高产量的甲醛(Finlayson-Pitts and Pitts, 1986)。我们假定MACR和MVK产量的0.23和0.32，分别确定在烟雾室NOx丰富的气氛(Atkinson, 1997)。如果我们将这些值应用到环境目前测量活动中普遍存在的条

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