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TiO2颗粒对地下水中砷的吸附：结合原子结构、过滤和健康影响
摘要：砷（As）吸附过滤最严峻的问题是解决
在实验室中获得的原子表面结构如何被用来准
确预测现场过滤周期。因此，本次研究的目的
是整合分子水平As的吸附机制，预测现场TiO2
颗粒对废水中的As的吸附能力以及健康影响。
在废水浓度超过10micro;g/L时，滤水量约为542micro;g/L，
平均约为2955micro;m的地下水，相当于
1.53mg As/g TiO2的吸附容量。再生后，As的载
荷为1.36mg/gTiO2，因此，TiO2柱可处理2563床体积的地下水。柱过滤和EXAFS结果表明：只有Ca2 、Si（OH）4和HCO3-会干扰As吸附。共存离子和分子水平结构信息的符合效应被纳入PHREEQC程序，用来准确预测As的穿透曲线。从四名当地居民的志愿者身上采集的全部尿样中，As浓度在972-2080micro;g/L之间，在实验周期（15-33天）结束后，尿样中As浓度降低至31.7-71.3micro;g/L。
介绍
吸附过滤是在As污染环境区域提供安全饮用水的一种最有效、成本友好的技术。在过去的十年中，越来越多分子水平的证据表明吸附机理主要涉及双齿双核内球体表面配合物的形成。虽然取得的实质性进展已经提高了我们的生产量和间歇场过滤实验的理解能力，但是有一个最紧迫的挑战是破解在实验室获得的分子水平机制如何用来准确预测现场过滤周期。
反思多次预测现场过滤周期实验失败得到的穿透曲线，我们认识到，吸附动力学可能不像最初认为的起关键作用。完全混合和柱过滤之间反应动力学的区别已经被人们认识并且通过模拟非平衡动力学的代码如PHREEQC被解决了。另一方面，即使没有动力学，铁氧化物包覆岩石的吸附过滤也可以被成功建模，这一成功可能归因于瞬时吸收的大多数氧化物。然而，当预测现场柱中地下水中的As的穿透曲线时，一个真正困难的方面是动力学阻碍以及另外的As吸附反应，地下水基质对As吸附的影响不能夸大。
在共存离子的存在下，地下水对金属氧化物的吸附可以被抑制或增强。以往的研究表明，一些阴离子如磷酸盐和硅酸盐可以使吸附强烈，而另一些包括硫酸盐、硝酸盐和氯化物只有微不足道的影响。共存离子效应的复杂性可以表现在碳酸氢盐上，其与As吸附弱竞争时可以极大的促进在钙、镁存在的情况下As吸附的释放。与阴离子相反，阳离子如钙、镁对由静电力引起的As吸附具有协同效应。虽然人们对单离子的干扰了解很多，但很少有人了解在现场柱中对As吸附和运输过程的复合影响。特别是在共存离子的存在下，分子表面复合物的不确定性过滤可能导致使用批次参数的地球化学运输模型的失败。
As的吸附和迁移率收到它的形态影响。地下水中毒性更强、具有流动性的As可以通过氧化被暴露于空气中。此外，被吸附在铁和锰氧化物上的As可被氧化，这可能改变As迁移率和吸附能力。因此，在评估长期过滤过程中，应考虑形态和氧化还原反应。
从饮用水中去除As对人类的健康有益。然而，病例研究很少报道生物标志物中的As浓度如尿液中的As在去除时需要多长时间。除了水中As的存在，寻找到饮用同种饮用水的志愿者的艰难可能就是缺乏这种动力学信息的原因。然而，这个极为重要的知识是了解As对人类健康影响必不可少的。
本次研究的目的是整合分子水平As吸附机理和能力来预测柱状物的渗透及其对健康的影响，由于其在地下水和废水中As的修复方面的有效性，我们将二氧化钛（TiO2）作为吸附剂。共存离子的复合效应是使用柱过滤实验和扩展的X射线吸收结构（EXAFS）光谱研究。这种分子水平的的结构信息被纳入PHREEQC程序中来预测As过滤吸附穿透曲线，我们监测了当地居民的尿样浓度变化和形态来作为一个健康影响的指标。
材料与方法
实验地点：选定了中国大同市盆地中一个有代表性的地下水井（北纬39°35rsquo;，东经112°85rsquo;）。我们以前的研究表明，大同市盆地的As浓度范围为1-1160micro;g/L（0-0.015mmol/L）.选择的地下水中As的平均浓度为88micro;g/L（0.001mmol/L）~454micro;g/L（0.006mmol/L），pH值为8.2-8.4，呈弱碱性。详细的地下水参数见表1。
实验材料：1000mg/L（13.348mmol/L）NaAsO2和Na3AsO4·12H2O的混合去离子溶液，为了防止氧化和二氧化碳污染，去离子水需用氮气清洗至少一小时，在4℃下将纳米TiO2硫酸盐化为水解钛液，TiO2颗粒粒径为60-80，颗粒的BET表面积为196㎡/g，站点密度为6mmol/L，零电荷点为5.8。
吸附等温线：进行吸附等温线实验，以确定在pH为8.2时在地下水溶液中粒状二氧化钛的吸附能力。含有1g/L的二氧化钛和1minus;800mg/L（0.013minus;10.667 mmol/L）的As的悬浮溶液在pH值为8.2的情况下与0.04 M NaClO4在黑暗中混合72小时，然后，通过粗糙的0.45mu;m膜过滤器的样品作为可溶性测量样品。
现场过滤实验：吸附过滤使用一个小过滤器进行过滤分析，一个大过滤器产生足够的饮用水。内径为1.1（7.7）cm的小（大）柱填充有10（750）g粒状TiO2，得到床体积为9.5（850）ml。小柱和大柱的空床接触时间（EBCT）设定为4分钟，为了防止悬浮固体流入过滤器室，将带有5mm柱塞的沉淀过滤器安装在用铝箔覆盖的TiO2柱前。地下水中存在少量的溶解氧（lt;0.8mg/L）。
每2小时收集小柱的样品，用于As浓度和现场形态的分析，每天两次收集大柱的样品，过滤前后的地下水碱度也用滴定法分析。柱实验完成后，将样品带到实验室分析主要的阳离子和阴离子。
尿液样本收集：按照生态环境科学研究中心机构委员会和中国临床试验中心伦理委员会（CHiECRCT-20150036）的规定，需书面同意收集尿样。第一天造成，在正在饮用处理过的地下水的用户家庭中，从四名志愿者处收集了尿液样本。在四名志愿者中，业主（男性，56岁），他的妻子（50岁）和他们的女儿（26岁）使用地下水30多年，他们家庭的一个访客（男，29岁）在两周前搬来，之前从未使用过地下水。因此，研究包括长期和短期的例子。在4℃下将尿液储存直至分析。
样品分析：通过高效液相色谱原子荧光光谱仪（HPLC-AFS，Haiguang，China）测定水和尿样品中As（III），As（V），单甲基砷酸（MMA）和二甲基胂酸（DMA）的浓度。四种As物种的检测限为As（III）为0.7micro;g/L，DMA为1.3micro;g/ L，MMA为1.5micro;g/ L，As（V）为1.7micro;g/ L，详细程序在支持信息（SI）中显示。使用具有AS11-HC柱的DX-1100离子色谱仪（Dionex，US）测量包括F-（0.013），Cl-（0.014），NO2-（0.013），SO42-（0.032），Br-（通常的阳离子（检测限，mg / L）如Ca2 （0.01），Mg2 （0.002），Na 通过电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES，PerkinElmer）分析了K （0.5），Fe3 （0.03），Ti4 （0.005），Si（OH）4（0.01）和Mn2 。
在台湾的国家同步辐射研究中心（NSRRC）上，在束线01C1上收集废钛样品的As K边（11867eV）EXAFS光谱。使用氦低温恒温器在77K下收集EXAFS数据，以防止光束诱导氧化。数据收集和分析在我们以前的报告中进行了描述，详见S1。
TiO2再生：废二氧化钛用连续的2mol/LNaOH和HCl处理以1:10的固/液比再生。首先将NaOH溶液（2mol/L）以2.4L/min的闭环流动模式通过柱4小时，然后将柱用处理的地下水冲洗直至pH变为中性，将第二再生溶液变为变为2mol/L HCl，冲洗后，该柱可用于新的过滤循环。
表面复合和一维传输模型：电荷分布多位点复合（CD-MUSIC）模型用于描述地下水As和TiO2共存离子的吸附。将质子常数设为TiO2的PZC（5.8），并将反离子的吸附常数设定为-1,。电荷分布（CD）值的表示归因于表面平面的中心As离子的电荷的分数f，剩余部分（1-f）位于使用层的位置，通过将模型计算值拟合到实验数据来确定CD，使用化学平衡程序MINTEQ进行计算，详细参数如表S3所示。
模拟使用具有CD-MUSIC模型和一维平流传输的PHREEQC码来预测场过滤，为了模拟10gTiO2小柱1天的传输过滤，每个长度为0.025m的4个细胞用4分钟EBCT构建。类似地，为了预测750gTiO2大柱的过滤结果，用每个长度为0.051micro;m的4孔柱，指定29684班次，时间段为34.2s。
结果与讨论
吸附能力：As吸附符合Langmuir等温线（表S2和图S1），在模拟地下水基质（图1）中，As（Ⅲ）吸附量（93mg/g或1.241mmol/g）远高于As（Ⅴ）（35.2mg/g或0.470mmol/g）,，这可能是由于碱性地下水条件（pH=8.2）。As（Ⅲ）吸附随着pH值增加而升高到其pKa1（9.3），而在碱性条件下，As（Ⅴ）的吸附显著降低，符合氧阴离子吸附特征21，根据以前的研究，我们的结果表明As（Ⅲ）吸附量在碱性条件下高于As（Ⅴ）。
（图1。在pH为8.2的0.04M NaClO4中，As（Ⅲ）（红色）和As（Ⅴ）
（蓝色）的 吸附能力为1g/L TiO2。这些点是实验结果，线条是CD-MUSIC
建模结果。）
吸附等温线可以很好的描述CD-MUSIC模型（图1），我们以前的EXAFS结果表明该模型包括As（Ⅲ）表面络合物TiO2AsO-5/3和As（Ⅴ）的TiO2AsO2-5/3，内部As（Ⅲ）的形成常数（log K）和As（Ⅴ）配合物分别为12.0和28.8（表S3），与以前的研究相当。令人满意的建模结果支持CD-MUSIC在PHREEQC代码中的应用，来预测TiO2柱中As的吸附运输。
现场柱研究：为了利用TiO2过滤器中的吸附迁移行为，使用10gTiO2的小柱处理平均为454micro;g/L As（Ⅲ）和88micro;g/L As（Ⅴ）的地下水。新的再生TiO2柱的突破曲线如图2-1所示，柱实验过程中原始地下水中的As浓度和形态如图S2所示。
（图2。观察到（点）和模拟（线）As（Ⅰ），Si（OH）4（Ⅱ），Ca2
（Ⅲ）和HCO3-（Ⅳ）穿透曲线与10g新（红色）和再生（蓝色）粒状TiO2
作为过滤实验期间床体积的函数。（Ⅰ）中的虚线是包含动力学模块的
PHREEQC建模结果。地下水中平均初始As（Ⅲ）和As（Ⅴ）浓度分别为454
和88micro;g/L，EBCT为4min， 流速为2.4mL/min。Q表示柱过滤实验中的总吸
附容量，Q10为当浓度lt;10micro;g/L时的As的吸附能力。）
尿液样本收集：窗体顶端
窗体底端
在超过10micro;g/L的条件下，TiO2柱可以过滤2955个床体积（BV）的地下水，导致吸附能力为1.53mgAs/gTiO2（0.020mmol/g）。TiO2再生后，处理另外的2563BV，相当于1.36mgAs/gTiO2（0.018mmol/g）。As吸附能力的轻微降低可归因于TiO2表面位点的不完全再生，然而，本研究中的As吸附能力与以前的报告（0.002-1.87mg/g，表S4）相当。例如，已经处理了含有35-44micro;g/L As（Ⅴ）的约45000BV的地下水，TiO2上的As负荷为1.7mg/g。
在10gTiO2过滤器中As令人满意的被去除后，使用含750gTiO2的大柱为当地居民提供无As的饮用水。使用
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