氧化锆对氧乙炔炬环境下 石棉纤维/酚醛复合材料烧蚀机理的影响外文翻译资料

 2022-07-05 08:07

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氧化锆对氧乙炔炬环境下

石棉纤维/酚醛复合材料烧蚀机理的影响

摘要

微米级氧化锆(ZrO2)用于改善石棉纤维/酚醛复合材料的热稳定性和烧蚀性能并降低其最终成本。 ZrO2 /石棉/酚醛复合材料通过固化循环过程在高压釜中制备。所得复合材料的密度在1.64-1.82 g / cm3范围内。复合材料的烧蚀性能由氧乙炔焰环境和烧穿时间,腐蚀速率和在第一次所需的20秒内的背面温度确定。为了了解烧蚀机理,通过扫描电子显微镜,能量色散谱和X射线衍射研究了复合材料的形貌和相组成。通过热重分析估算所生产材料的热稳定性,在大气环境下,进行动态扫描,其中加热速率为10plusmn;1℃/ min,从30℃到1000℃,大块样品的质量为23plusmn;2mg。通过加入ZrO2复合材料的热稳定性得到了提高。结果表明,添加14wt%ZrO2后复合材料的线性和质量烧蚀率分别降低58%和92%。含14%氧化锆的样品背面温度比纯复合材料低49%。SEM研究表明经过改性的复合材料的孔隙率比非改性复合材料低得多,石棉纤维的破坏程度很低。另一方面,看起来薄的熔化ZrO2层覆盖了含氧化锆的复合材料的表面。

关键词

酚醛复合材料,热稳定性,线性烧蚀率,背面温度

1 引言

热保护系统(TPS)对于经受严酷加热环境的系统的完整性至关重要,例如高超声速进入/再进入车辆,火箭发动机喷嘴以及隔热屏和火箭燃烧室。特别是,使用TPS来保护高超声速或行星探测车辆的有效载荷免受极高的热气加热速率的影响,由于TPS质量约束而显示出严峻的挑战。对于非常剧烈的气热加热环境,迄今为止烧蚀TPS系统是唯一可行且安全可靠的选项。烧蚀系统通过热分解来吸收热量,并通过热解气体将其排回到边界层气体中来排除热量和再辐射中来运行[1-3]。烧蚀材料一直是许多实验和数值研究的主题,特别是在20世纪60年代和70年代[4,5]。

大多数烧蚀TPS材料是增强复合材料,其中使用有机树脂作为基体。当加热时,树脂热解产生气态产物(主要是烃),其通过固体渗透并向外部加热表面扩散并进入边界层,在边界层中发生热传递过程。树脂热解也产生碳质残渣,称为焦炭。该过程通常是吸热的,并且热解气体在它们渗透到表面时被加热,从而将能量从复合体的大部分转移到热解气体中。

热解气体进入边界层会改变其性能,通常导致对流加热减少。 但是,气体可能会与边界层气体发生化学反应,从而影响传递到表面的净热量。此外,化学反应会导致引起表面衰退的表面材料的消耗。 反应可以是吸热(汽化或/和升华)或放热(氧化),对表面净能有重要影响。显然,与可重复使用的TPS相比,烧蚀TPS材料与周围气体的相互作用要复杂得多,因为需要更多的机制来适应强烈的加热[6-8]。 由于TPS表面达到非常高的温度,可能发生几种反应[9,10]:

①将热能从外表面重新辐射到大气中。 在平衡温度下,整个进入的能量消散;

②热解发生在外层

③外层被烧焦,热解区向内层推进;

④通过气动剪切力(机械烧蚀)将软焦炭从表面移除。

太空探索早期阶段首先开发的TPS目前仍在广泛研究之中,而先进的研究在高热通量阻力和成本效益方面的强烈要求下被推动。

然而,随着新型航空航天器的发展,目前所使用的激光器的综合性能不能满足所有的商业和军事需求。因此,烧蚀复合材料需要渗透耐火材料,如金属和碳化物/硼化物,以改性烧蚀材料。近来,已经研究了不同种类的填料,如氮化硼,氮化铝,氮化硅,氧化铝,碳化硅,二氧化硅和金刚石,以改善聚合物复合材料的热行为[11-14]。 Lombardi等人研究了分层填料和等轴填料对基于PPO共混物的复合材料烧蚀性能的作用[15,16]。对碳化锆对复合材料的微观结构和烧蚀性能的影响进行了一些广泛的研究[17-22]。埃里卡等人使用ZrB2和B4C改善了C / C复合材料的抗烧蚀性[23]。Bahramian等人已经进行了各种研究以改进使用纳米硅酸盐的石棉/酚醛复合材料的热稳定性和烧蚀性能。[24-27]。

ZrO2作为耐火材料的兴趣在于其热物理性能,如低热膨胀,低导热率,简单的工艺能力和低成本[28]。 据我们所知,对含有ZrO2添加剂的复合材料的热稳定性,微观结构和烧蚀性能研究较少。 陈等人已经研究了ZrO2粉末对激光烧蚀下聚硅氧烷涂层热解的影响[29]。最近,Srikanth等人已经研究了氧化锆,碳纳米管改性碳/酚醛复合材料的力学性能,热性能和烧蚀性能[30]。在我们以前的论文[31]中研究了ZrO2对碳纤维和陶瓷纤维复合材料烧蚀性能的影响。在本篇论文中,研究了ZrO2对矿物纤维(石棉)增强复合材料热稳定性,微观结构和烧蚀性能的影响。

2实验

2.1材料准备

复合材料的基体:可溶性酚醛树脂(IL800/2,Resitan公司)

在氮气气氛下1000℃,密度为1.1g / cmsup3;时,树脂的固体含量约81%,碳收缩率约63%。20℃时液态树脂的粘度为600-800mPa.s。

酚醛复合部位的增强材料:使用平纹石棉(温石棉型)纤维布(AAA级; 1100g/㎡,纤维密度为2.1g/cmsup3;。

耐火填料:平均粒径约7mu;m,纯度>95%的ZrO2粉末(和田陶瓷公司)

2.2石棉/ZrO₂/酚醛预浸料的制备

在3层平纹石棉纤维布中排列的复合材料的制造包括用酚醛树脂手工浸渍(手糊法),其预先与ZrO₂按0%,7%,10.5%,14%17.5%和21%的比例混合(基于树脂重量)。将每层以相同的方向放在前一层上并浸渍以完成3层的顺序。浸渍的织物在室温环境下放置在预浸料架中24小时以蒸发内部的溶剂以更好地将树脂浸渍到织物中。

2.3石棉/ZrO₂/酚醛复合材料的制备

石棉/ ZrO₂/酚醛复合材料通过常规真空袋压法在高压釜中制造。图1表示在这项工作中制造复合材料的温度,时间和压力的固化曲线。固化后,复合材料在180℃下后固化2小时。所生产的复合材料被命名为CZW-y,其中y表示石棉/酚醛复合材料中ZrO2的质量含量(重量%)。表观密度(总质量-体积比)和孔隙率列于表1中。获得的复合材料的尺寸为40times;40厘米,厚度为4毫米。为了实验目的,将所有复合材料切成大量所需尺寸的样品。

2.4力学性能测试

为了研究复合材料的力学性能,在电子万能试验机(H&P 50,Germany)上进行3点弯曲试验。载荷速度为1mm / min。 样品的有效尺寸为11.5 mmtimes;20 mmtimes;4 mm。弯曲测试中使用的样本数量为6个。

2.5热稳定性测试

热重分析(TGA)是在空气中进行的,使用矩形试样,每个估计重量为23plusmn;2mg,加热到1000℃,恒定干燥空气,加热速率为10℃/分钟。 在Lin Feif PT-100热重分析仪中通过失重法评估复合材料以及其各个组分的氧化行为。

2.6烧蚀试验

适当的烧蚀材料测试需要使用高热通量的高温环境。该装置能够产生高温火焰(高达3000℃)和高热通量。值得注意的是,测量是用氧-乙炔火焰在氧化环境中进行的,即在样品的降解过程通过与氧的相互作用而最大化的条件下进行的。

使用氧-乙炔火焰进行烧蚀测试,并且基于ASTM E285-80计算特征值。板试样的尺寸为80mmtimes;80mm,厚度为40mm。在测试过程中,K型带热电偶与环氧树脂牢固地附着在样品背面的中心以记录温度随时间的变化。使用两个氧化铝管保护热电偶的外部主体。样品表面和炬尖之间的距离和角度分别为20mm和90°。估计目前的烧蚀测试系统中的火焰温度大约为3000℃,热通量大约为80kW/㎡。烧蚀试验一直持续进行,直到样品被烧穿为止。通过将试验前后试样厚度或重量变化除以每个试样的烧穿时间来计算线性烧蚀率和质量烧蚀率。重复五个样本后,从结果中取平均值。

2.7特性描述

评估经受高温环境的烧蚀材料的侵蚀率的最广泛和最有效的方式是基于对通过光学扫描电子显微镜(SEM)对测试后样品表面进行分析。这种分析既可以在原始样品上进行,也可以在烧制的样品上进行,从而可以研究复合材料的初始形态以及高温暴露的影响。该分析通过在VEGA2 / TESCAN中结合能量色散谱(EDS)的SEM来完成。 为了减少电子充电,样品表面涂覆一层金。用Cu-Kalpha;辐射通过X射线衍射仪(XRD)分析复合材料的相。数据以5-85°的角度(2theta;)范围以1°/s的扫描速率以连续扫描模式数字记录。

3结果和讨论

3.1形态表征

通过SEM分析研究所制备材料的形态。图2a和b指的是CZW-0的断裂表面。这些SEM图像显示了典型的长石棉纤维束。图2c和d显示了CZW-14的一些代表性图片。 通过增加放大倍数,可以清楚地看到嵌入酚醛基质中的ZrO2颗粒(矩形结构)和温石棉纤维。

3.2热稳定性

图3比较了纯树脂和所制备复合材料的TGA曲线。该图表明,与纯复合材料相比,改性复合材料(CZW-0)的热分解向更高的温度范围移动,并且证实了复合材料的热稳定性的提高。显然,可以观察到在所有样品中主要的重量损失发生在380-800℃范围内。

3.3力学和烧蚀性能

表2列出了所制备复合材料的力学性能。可以看到对于CZW-17.5

样品,在氧化锆含量le;14.4%时,所制备的复合材料的强度和弹性模量随着氧化锆含量的增加而增加,但是当氧化锆含量ge;17.5%时,反而会随着氧化锆含量的增加而减少。

表2显示了复合材料的烧蚀性能。在ZrO2含量增加的样品中发现了类似的烧蚀速率下降趋势。在开始时,未改性复合材料的线性和质量烧蚀速率分别为0.538mm / s和0.146g / s。然后,当ZrO2含量低于10.5wt%时,它们迅速减少,然后在ZrO2含量低于17.5wt%时缓慢下降,并且在更高的ZrO2含量下最终保持几乎不变。 CZW-14%的线性和质量消融率分别为0.340 mm / s和0.076 g / s。通过添加14%的氧化锆,未改性复合材料的线性和质量烧蚀率分别下降约58%和92%。与蒙脱石/酚/石棉烧蚀纳米复合材料(高填充聚合物层状硅酸盐纳米复合材料作为一类新的烧蚀材料)相比,线性烧蚀速率为0.155 [32],我们的研究结果显示氧化锆/酚醛/石棉抗烧蚀性大大提高。图4显示了与纯复合材料相比,改性复合材料背面温度的分布,这是在氧乙炔火焰测试的前20秒实验测量的。在测试结束时,按照给定的顺序记录4mm厚的CZW-7,CZW-10.5,CZW-14,CZW-17.5,CZW-21和CZW-0的背面温度(℃)分别是115.78,111.53,103.12,102.05,104.81和153.23。显示此时CZW-14%的背面温度比纯复合材料低49%。

3.4碳层的结构和表面形貌

材料表面与环境之间的质量和能量转移在涉及一系列化学和物理反应的烧蚀中非常复杂。烧蚀性能与烧焦层的结构,热传导性,强度以及热解气扩散速率密切相关[24-27,33-35]。 因此,不同复合材料的烧蚀性能的差异可能是由烧蚀中形成的炭层的多样性引起的。

图5显示了烧蚀后CZW-0(图5a),CZW-7(图5b),CZW-14(图5c)和CZW-14背面(图5d)的烧焦表面。所有具有ZrO₂的样品的表面颜色变为浅黄色。在没有ZrO2和暴露于火炬下的情况下,石棉纤维容易融化成低粘度的无界球体,其迅速从火焰羽流接触的区域流出。 材料经历了高侵蚀率。即使在以小剪切力为特征的高温环境中,这些球体也很容易被移除,并且使烧焦表面不受保护。 图5b和c显示了ZrO₂对所制备复合材料烧蚀的影响。在暴露于火焰下时,ZrO ₂熔化并产生非常高的粘度,其缓慢地从火焰羽流接触的区域流出。

另一方面,烧蚀表面的颜色由黑色变为浅黄色,并且表面上形成黄色松散烧蚀层(尤其是在ZrO2含量ge;10.5wt%的样品中)。较高的ZrO2含量能够有效地冷冻在火焰接触区域下的高粘度熔融ZrO2液滴(图5b)。这种情况显著改善了烧焦基体的保护和表面的保护,从而显著降低了腐蚀速度。图5d显示了消融后CZW-14的背面,如所产生的一层炭层所示。

SEM研究完全证实了传统光学分析的结果。增加ZrO₂的含量,侵蚀速率降低,烧焦的基体增加了它在熔池接触区域下冻结熔滴的能力,提高了原有复合材料的抗烧蚀能力。对烧蚀的CZW-0(图6a和b)的微观结构变化的研究表明了温石棉纤维的破坏,高孔隙度的产生以及熔化并凝固成球形的残余燃烧产物。这些数字表明,不仅酚醛基体完全升华或分解,而且一些石棉纤维也升华了这是由于温石棉纤维的破坏和硅酸镁石条以及沸点低于火焰温度的二氧化硅颗粒的形成[14]。

烧蚀试验后ZrO2改性复合材料的表面形貌(图6c-f)与无ZrO2复合材料(CZW-0)完全不同。它们的孔隙率比在CZW-0表面上形成的孔隙率低得多,并且纤维的破坏非常低(尤其是在ZrO2量ge;10.5wt%的样品中)。另一方面,似乎薄薄的熔化层覆盖了它们的表面。这是因为与SiO2不同,ZrO2具有高熔点(2800℃).通过熔化,作为高粘度熔体的ZrO2留在复合材料的表面,因为它可以吸收热量,否则这些热量会转移到材

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