在电磁干扰屏蔽中应用化学镀在环氧树脂上制备高质量铜层的研究外文翻译资料

 2022-07-08 02:07

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在电磁干扰屏蔽中应用化学镀在环氧树脂上制备高质量铜层的研究

Yan Wang, Li-juan Ni, Fan Yang, Fu-qiang Gu, Kun Liang, Kyle Marcus,
Ya-dong Wan, Jin-ju Chen and Zhe-sheng Feng

（武汉理工大学 材料科学与工程学院，武汉 430070）

摘 要：本文介绍了一种简便、低成本的方法, 通过化学镀在环氧树脂上制造高品质的铜层, 用于电磁干扰 (EMI) 屏蔽。通过对硫代硫酸盐表面改性 (S2O32), 环氧树脂基体能够吸附银离子, 从而可以产生催化活化层催化随后化学镀铜 (ECP) 的低温导电沉积铜层。以水接触角测量、XPS、红外光谱、SEM、EDS 和粘附试验为基础, 对硫代硫酸盐的影响进行了评价。硫代硫酸盐的加入有效地改变了环氧树脂基体表面, 从而促进了环氧树脂与沉积铜层之间的粘合。在ECP 40分钟后，所得的沉积铜层呈现2.24times;10-6 cm的低电阻率和在4GHz至18GHz的频率范围内具有大于60dB的优异的电磁干扰屏蔽效能。可以得出: 在不使用高温或精密制造设备的情况下,这个技术能够使环氧树脂表面金属化并成为一种高效的电磁干扰屏蔽材料。

引言

随着通信技术的发展, 许多电子设备成为日常生活中不可或缺的一部分。近年来, 电子器件产生的电磁辐射也被视为严重的公共污染问题。同时, 电磁辐射污染是科学设备、商用设备和军用仪器的关键问题, 因为它会导致电子设备故障, 对人体健康产生不利影响。因此, 对电磁干扰污染抑制的实用材料的需求已成为主流研究课题。典型的屏蔽方法是由金属片反射或导电聚合物和碳基材料的吸附。然而, 导电高分子材料在电磁屏蔽方面的应用也面临诸多挑战, 如加工性能差、导电率低、成本高等。碳基材料引起了越来越多的关注, 但在导电性和高成本等方面存在着一些内在的问题。许多金属基屏蔽材料由于其高渗透性、高导电性和薄而得到了发展。许多聚合物薄膜经过金属化处理，广泛应用于微电子封装，汽车工业和计算机技术，并且由于其重量轻，优异的设计灵活性，低成本，便携性，化学稳定性和良好的可加工性而提供电磁干扰屏蔽

作为市售塑料材料之一的环氧树脂由于其高耐磨性，低成本和与大多数材料的良好相容性而具有广泛的工业应用，从集成电路封装到涂层。尽管环氧树脂由于其固有的电绝缘特性, 对电磁波几乎是透明的，但金属化环氧树脂可以作为防止电磁穿透的良好屏蔽材料。对于金属化来说，使用最广泛的金属是Al，Cu，Ag和Ni。目前，溅射，化学气相沉积，电镀，和化学镀是聚合物的金属化技术。然而，传统的溅射和化学气相沉积工艺需要高真空和高电压，导致高能耗和成本。由于环氧树脂不导电，所以在电镀之前需要在其表面上压制或涂覆一层金属，这可能导致高成本。化学镀是生产金属沉积材料的一种替代方法，具有低成本，制造设备简单，高产量，灵活性强，导电性好等优点，在低温下, 几何非导体和膜的形成已被广泛研究。

与贵金属如Ag和Au相比，铜具有更低的成本，更低的电阻率和更高的抗电迁移性，并且被广泛用作化学和微电子工业中的互连材料。作为一种在低成本和低合成温度下加工的成熟的自催化技术，化学镀铜（ECP）被广泛用于在许多类型的材料上制造铜， 包括聚合物，陶瓷，纸，和玻璃. 然而，绝缘聚合物表面上的化学镀铜在工业上存在许多问题，例如粘附性差，质量低，导电性差等。由于沉积的铜和环氧树脂之间的界面能高，它们的粘附本质上很差。为了获得优异的附着力，一些研究人员将注意力集中在环氧树脂基材的表面粗糙化上。 Wang等通过脱脂，溶胀成功制备了铜膜沉积物，这是一种含H2SO4-MnO2胶体的环境友好的表面蚀刻体系，在聚合物上活化和化学镀铜。沉积的铜层和处理过的基底之间的粘合强度（1.19KN m1）增强。膨胀器渗透聚合物网络并引起部分聚合物链增溶，并且在蚀刻期间聚合物表面粗糙度增加。 Seong等用含H2SO4的腐蚀液对环氧树脂进行表面处理，使其表面形成非常粗糙的表面，然后通过活化和化学镀铜工艺获得沉积铜。测得沉积的铜和基底之间的剥离强度为640N m1。然而，基材的粗糙化不仅会产生由集肤效应引起的高频损失，而且还会影响无电铜层的导电性和结晶性。另外，沉积铜层的电导率也是EMI屏蔽性能的重要参数。因此，在非粗糙环氧树脂上获得具有良好附着力和低电阻的高质量铜层的适当工艺是产生高效电磁干扰屏蔽的关键问题。

本文通过对硫代硫酸盐的表面修饰，银离子和ECP的活化（图1），开发了一种方便有效的环氧树脂金属化方法。环氧树脂基材用硫代硫酸盐改性并吸收提供ECP催化种子的银离子。沉积的铜层在4 GHz至18 GHz的频率范围内表现出低电阻率（2.24times;10 6 cm），出色的电导率（4.46times;10 5 cm -1），强大的附着力和出色的电磁干扰屏蔽效能（大于60 dB）。此外，整个实验过程是在标准的实验室条件下进行的，无需使用高温或精密的制造设备。

实验

材料和试剂

Fig. 1 Schematic diagram of the fabrication process combined with synthesizing an adsorption modified epoxy resin substrate and electroless copper plating.环氧树脂（厚度100mm）由广东风华先进科技控股有限公司生产，十二烷基磺酸钠（SDS），碳酸钠（Na2CO3），磷酸三钠（Na3PO412H2O），硅酸钠（Na2SiO3），酒石酸钾钠（C4O6H4KNa4H2O ），硫酸（H2SO4,98％），高锰酸钾（KMnO4），氢氧化钠（NaOH），硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O），AgNO3（硝酸银），EDTA二钠（C10H14N2Na2O82H2O），硫酸铜（CuSO4.5H2O），硫酸镍NiSO 4·6H 2 O），2,20-联吡啶（C 10 H 8 N 2），亚铁氰化钾（K 4 Fe（CN）6），甲醛（HCHO，37％）和苯并三唑（BTA）由成都科龙试剂厂提供。

图1制备工艺结合合成吸附改性环氧树脂基底和化学镀铜的示意图。

表面处理

首先将环氧树脂浸泡在40℃的脱脂溶液中5分钟，然后在去离子水中在室温下超声清洗20分钟。脱脂溶液由氢氧化钠（12gL1），磷酸三钠（40gL1），碳酸钠（15gL1），SDS（1gL1）和硅酸钠（15gL1）组成。然后在去离子水中漂洗底物。随后，将衬底浸入含有7.5克L1 KMnO4和20克L1 KOH的40℃的碱性溶液中2分钟。最后，在去离子水中彻底冲洗底物。

在环氧树脂基材上进行表面改性和活化

在基板清洁处理后，通过将基板浸入含有5g L1硫代硫酸钠的60℃的水溶液中10分钟进行表面改性。随后将样品在去离子水中漂洗，并在40℃恒温干燥箱中依次用氮气干燥30分钟。将样品在去离子水中冲洗并通过将样品浸入含有AgNO3（2gL1）和99.7％乙醇（50mLL1）的水溶液中室温活化10min（在AgNO3 / C2H5OH溶液中优化的Ag 浓度为如ESIdagger;的图S1所示）。之后，将样品用大量去离子水冲洗。

无电镀铜

将样本迅速浸入含有37％甲醛（12mL L1）和99.7％乙醇（12mL L1）的预还原溶液中。随后，将试样浸入40plusmn;1℃的化学镀铜（ECP）浴中40分钟。该ECP浴由8克L1CuSO45H2O，24克L1组成C 4 O 6 H 4 KNa 4 H 2 O，2g L1 C10H14N2Na2O82H2O，2g L1NiSO 4·6H 2 O，10mg L 1 C 10 H 8 N 2，20mg L 1 K 4 Fe（CN）6,10g L 1 NaOH和12mL L 1 HCHO（37％水溶液）。为了延缓铜的表面氧化，在ECP之后，将样品在室温下在BTA溶液（2g L1）中浸透5分钟。

描述

水接触角由Dataphysics OCA 20（POWEREACH，中国）在室温下测量。使用Keyence VHX-500F光学显微镜和JEOL JSM-6490LV扫描电子显微镜（SEM）研究表面形态。使用Genesis 2000 XMS分散X射线光谱仪（EDS）分析铜层的化学组成。样品粗糙度通过使用Veeco Dektak 150表面轮廓仪获得。傅里叶变换红外（FT-IR）测量由Bruker Optics FT-IR光谱仪（Tensor 27）进行。 X射线光电子能谱（XPS）分析使用配备AlKalpha;辐射源（1486.6eV）的XSAM800（Kratos Analytical Limited，UK）进行。铜层薄层电阻由280SJ型自动四点探针（Four Dimensions Corp.，USA）测定。通过XRF-2000 X射线荧光光谱仪涂层厚度计（Micro Pioneer，韩国）测量沉积的铜层的厚度。通过Shimadzu XRD-7000 X射线衍射（XRD）表征铜层的晶体结构。根据ASTM D4935-99使用矢量网络分析仪（Agilent-N5320A）获得电磁干扰屏蔽效能，该矢量网络分析仪配备有合成频率源和在散射参数（S参数）试验装置, 用于4–18 GHz 的频率范围.

结果和讨论

原始和改性环氧树脂基材之间的比较

图2显示了原始（a，c和e）和表面处理的环氧树脂基材（b，d和f）的测量结果。从图2a和b可以看出，表面处理后，水接触角从1021下降到731，这表明环氧树脂基材的表面具有亲水性的显着增加并且可以与随后的试剂反应更充分。另外，除了图2c和d中更清晰的蚀刻边界之外，在原始和经过表面处理的衬底之间还显示出不明显的表面形态差异。此外，在图2e和f中表面处理之后，衬底表面粗糙度从0.36mm增加到0.50mm。环氧树脂改性的关键部分是通过Na 2 S 2 O 3溶液进行表面处理，这是为了确保与Ag 的粘附（图1）。当环氧树脂依次用KOH / KMnO4碱性溶液和Na2S2O3溶液处理时，样品表面发生一系列化学反应，用图3中的XPS和FT-IR测量。

图2（a）原始和（b）表面处理的环氧树脂基材上的水接触角的图像。SEM图像以及（c）（e）原始和（d）和（f）表面处理的基材的表面轮廓

图3（a）改性底物的XPS和（b）FT-IR光谱。（c）原始和（d）改性基底在浸入AgNO3 / C2H5OH溶液和超声波清洗后的XPS谱。

环氧化物和硫代硫酸钠之间的表面上的改性反应由下式（1）表示。

（1）

在Na2S2O3溶液中加入几滴酚红溶液（指示剂），使溶液变成黄色.42在KOH / KMnO4溶液处理后，将经过充分洗涤的环氧树脂片加入到黄色Na2S2O3溶液中，溶液立即变成洋红色，证明发生了反应（1）。 AgNO3 / C2H5OH溶液中的银离子被硫代硫酸盐吸附，形成硫代硫酸盐 - 银配合物[Ag（S2O3）n]（2n1）。平衡反应以下式（2）表示。

Ag nS2O322 [Ag(S2O3)n](2n1) (2)

同时，硫代硫酸盐能够通过络合吸附银离子，并且在碱性环境中与包括银和铜离子在内的许多金属离子具有强亲和力。因此，当通过还原银离子并与硫代硫酸盐反应以形成Ag-S键而产生银粒子时，将发生改性基底和银粒子之间的粘附性的进一步增加。

进行XPS测试以分析改性的环氧树脂基底组合物。在图3a中显示了改性环氧树脂基材上的所有相应元素，包括O 1s（533.85eV），C 1s（286.85eV），S 2s（229.65eV）和S 2p（165.95eV）（氢除外）。原始环氧树脂基材仅由C和O组成，而改性环氧树脂由于硫代硫酸盐的改性而由原子浓度计85.15％C，9.86％O和4.99％S组成（S的XPS谱可见于图.ESI的S2）。

为了分析改性基材上的基团，进行FT-IR测试，结果如图3b所示。在谱图中检测到对应于在1141cm -1和1001cm -1处的SQO基团的特征对称振动的峰。此外，610 cm1处的峰值归因于S-O组的变形振动。另外，-CHOH-基团的峰值可以在3630cm -1处找到。此外，可以观察到在2866cm -1，2877cm -1和2933cm -1处的峰表示-CH 2 - 基团的对称和不对称伸缩。此外，C-O基团和C-CH3基团的峰值分别可以在1233cm-1和1515cm-1处找到。与上述XPS结果一起，可以推断包括SQO和S-O基团的吸附官能团与环氧树脂结合良好。

将所有底物浸泡在相同浓度的AgNO3 / C2H5OH溶液中，然后在室温下干燥10分钟，随后在去离子水中超声清洗5分钟。图3c和d显示了上述过程后原始和改性基材的XPS谱。可以观察到银仅在修饰的基底上发现。这意味着催化银离子即使在超声波清洗之后也能紧密地附着在改性环氧树脂基材上（如图3所示），为化学镀铜奠定了基础。

图4显示了改性和原始环氧树脂基材上的铜层沉积结果。用于测试的铜层在ECP浴中沉积20分钟，具有10mmtimes;10mm的正方形图案。 SEM和光学图像（图4a）显示沉积铜在改性环氧树脂基材上形成致密，连续和光泽的金属层。图4b中相应的EDS光谱分析显示由100％铜组成的导电层。


图4（a）改性和（c）未加工的环氧树脂基材上的化学沉积铜的SEM图像。插入物：在改性和未加工的环氧树脂基材上的铜正方形（尺寸：10mmtimes;10mm）的光学图像。（b）改性和（d）未加工的环氧树脂基材上的化学沉积铜的EDS。

为了比较，图4c中的SEM和

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