用于烧蚀的低成本、低密度、碳烟灰掺杂间苯二酚甲醛复合材料外文翻译资料

 2022-07-17 02:07

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用于烧蚀的低成本、低密度、碳烟灰掺杂间苯二酚甲醛复合材料

Yutika Badhe, Balasubramanian K 和Rohit Gupta

摘要

首次成功进行了用碳烟灰(CS)改性的间苯二酚甲醛(RF)的高度耐烧蚀复合材料的原位聚合。复合材料表现出较高的焦炭产率,在800℃时达到59.7%,并且在通过氧乙炔火焰进行烧蚀时,显示出分别为0.019mm s -1和0.053g s -1的极低的线性和质量烧蚀速率。表面烧蚀60秒的微观结构分析揭示了紧密编织的碳纳米珠状结构的均匀图案,其确保提高抗烧蚀性。无定形碳的形成保证了在较高温度下烧蚀复合材料的绝热性能显著改善。XRD图显示在衍射峰24和44度,对应于碳纳米珠和无定形碳。RF替代常规酚醛树脂的能力得以确认。烧蚀期间,CS / RF烧蚀复合材料也显示出可减少烧蚀损失的特点,因此可以潜在地用作烧蚀应用所需的热保护系统的主干材料。

导论

太空计划最有趣的之一是通过有效的热传递现象使火箭安全地重新返回。正如哥伦比亚号航天飞机的情况那样,由于残酷的空气温度条件,不恰当的措施和不充分的预防措施可能会导致致命的事故。在这方面,烧蚀材料和热保护系统(TPS)已经被广泛用于绝缘应用,从有效载荷和地面设备到主推进系统。烧蚀是一系列吸热侵蚀过程,涉及复杂的热解和炭化反应,导致在再入大气时保护火箭本体的绝缘材料耗散高热量。大多数表面辐射,相变和化学反应是抵消到达航天器的对流热量的原因。此外,进入的对流热量的一部分被降解过程产生的热气逸出。

聚合物基复合材料(PMC)正在成为用于ICBM喷嘴,火箭排气装置,航天器等的热防护系统的重量轻和坚固部件工程的优选材料。然而,在所使用的各种类型的这种基体中,烧蚀时形成的炭层相对较弱因为它可能受到火箭燃烧产物或大气气体的空气动力阻力所引起的摩擦力的机械侵蚀。酚醛树脂(PF)是一种优选的热固性树脂,因为它具有高耐烧蚀性和在热解过程中有效形成焦炭的能力。尽管它具有耐侵蚀性和保留炭的能力,钼(Mo),钛(Ti)和磷(P)等原子,纳米尺寸的无机笼状结构如OPPOSS(八苯酚多面体低聚倍半硅氧烷),耐热超支化聚硼酸盐(HBPB)基于抗氧化剂的抗烧蚀涂层,酚醛树脂中的纳米粘土添加剂,或者碳织物或二氧化硅等织物常用作酚醛树脂改性,以改善它的抗烧蚀性。然而,为了制定一个相对较薄的烧蚀系统来降低整体重量TPS,总是需要具有较强的焦炭层以改善耐烧蚀性。在这项工作中,由于其独特的分子结构,间苯二酚被选择超过苯酚,这为甲醛反应提供了三个相对更多的反应位点。Badhe等人提出使用间苯二酚代替苯酚来合成一种被证明具有较低密度的甲阶酚醛树脂型热固性材料比PF更高的热稳定性。间苯二酚-甲醛(RF)因其干粘合和冷固化粘合性能而被认可,其主要用于制造结构连接件和木材结构以提供优异的强度和耐候性粘合。与苯酚中的一个相比,间苯二酚中间位两个羟基的存在由于高反应性位点和较快的固化而引起额外的交联。此外,由于交联增加,树脂结构变得更加稳定,并且发现其导热率在0.30-0.58Wm -1 K -1范围内,与报道的0.59W相比显着降低 由于分子中两个羟基的位置,间苯二酚表现出独特的分子结构。它在间苯二酚分子中产生三个反应位点或甲醛与甲醛反应的位置。间苯二酚的所有三个反应位置都被两个羟基基团双重激活。因此,在其结构中具有两个-OH基团的间苯二酚提供了更快的反应速率并且具有在室温下固化的能力,因此具有高能效。间苯二酚的反应性在相似条件下约为苯酚与甲醛的反应性的十二倍。另一方面,如果在15-30MPa的压力下固化,则常规酚醛树脂在其表面上形成气泡和气泡。

然而,考虑到所涉及的高成本,在低密度和低烧蚀率等热性能和物理性能方面不断超越传统树脂,在合成替代品方面不断取得进展。在一次这样的尝试中,由于其不同的键杂化作用,人们努力使用无定形碳黑作为分子筛,因此展现出广泛的应用。用于合成无定形碳或碳纳米珠的各种前体是甲烷,乙烯,乙炔等。关于碳纳米结构如DLC,碳纳米珠,CNT,石墨烯和富勒烯的合成的研究文献通过热分解还报道了使用CVD的环保,廉价和可再生碳氢化合物,樟脑(C10H16O)。樟脑是由sp3和sp2杂化碳组成的芳香碳氢化合物。在燃烧时,樟脑的三个甲基与其骨架分离,产生高度反应性的环状结构,其负责形成三维球形碳纳米材料。

因此,本研究主要集中在合成一种新型的用炭黑(CS)颗粒增强的间苯二酚甲醛(RF)复合材料,并研究其与再入探针,导弹喷嘴,翼状和航天飞机计划中的弹道气球。如Badhe等人所示,原始形式的RF树脂被证明是比常规酚醛树脂更好的烧蚀剂。此外,已经努力采用非常有效和简便的基于烟灰的方法来制备发光CNPs。这为从樟脑燃烧中提取光致发光碳烟颗粒提供了一种简单而有效的途径,将它们以各种浓度与RF结合并研究其效果和耐热性能。

目前的工作旨在建立一个传统的酚醛树脂和间苯二酚甲醛,通过原位聚合技术合成樟脑烟灰纳米粒子的比较研究。这项工作已经扩展到研究纳米颗粒对产品绝缘性和热降解过程的影响。还对微观结构和表面形貌的变化进行了关于疏水性和在烧蚀后形成紧密结合的纳米珠结构的研究。这些纳米樟脑烟灰颗粒是通过一种成本有效的非能量密集型方法衍生出来的,该方法在没有前体的情况下,在樟脑燃烧的情况下,在有助于贫燃的多孔聚碳酸酯腔室中产量可观。HR-TEM成像用于显示碳纳米颗粒的形成,以及它们的大小和碳纳米颗粒的相互连接。图1显示了一个平均尺寸为30-70nm的樟脑炭黑颗粒的HR-TEM图像聚集在项链状互连图案中。关于这些樟脑烟尘纳米颗粒的形成和分析的广泛研究可以在由Sahoo等人进行的研究中找到。这些新型CNPs的应用已经得到广泛的探索,从超疏水性和溢油吸收到铀吸收水处理。为了进一步探索合成CNPs的多种应用,通过碳质材料的优异热稳定性进行了烧蚀复合材料的研究,并且该系统比迄今报道的大多数研究表现出更好的性能。

尽管研究了酚醛树脂对其他碳粉的影响,研究人员还没有探索用于烧蚀复合材料的间苯二酚甲醛和碳粉。下表(表1)对比了以前的系统与碳质罐和本系统的性能。

图1樟脑烟灰颗粒的HR-TEM图像

表1碳复合材料现有文献与现行体系的比较

实验

材料

间苯二酚(结晶,98%纯度)和福尔马林溶液(含有10-15%甲醇作为稳定剂的质量分数为37%的甲醛水溶液)购自美国Sigma Aldrich Chemicals Pvt Ltd。尺寸为7times;5mm的樟脑片(C10H16O,96%,Sigma Aldrich Chemicals Pvt Ltd,USA)被用作碳烟颗粒的来源而没有任何进一步净化。使用由Merck(印度)制造和供应的氢氧化钠丸粒和去离子水来制备质量分数为20%的NaOH溶液。全部75个实验都使用去离子水,并从Millipore Milli-Q系统获得。

方法

Sahoo等人开发了一种樟脑片燃烧的内部装置。以检查可控燃烧过程及其可重复性。在该实验中使用相同的方法,通过将尺寸为7times;5mm(Ltimes;D)的樟脑片置于封入具有5mm直径的孔的聚碳酸酯(PC)腔室内的石英坩埚(25mL)(如图2)。然后在烟灰收集过程中将PC设置放置在海尔层流室(型号:HR30:IIA2)内。通过腔的孔以恒定的0.30m s -1的下行速度确保受控层流。因此,在氧气的辅助下,循环空气始终可用于有效的贫燃原子在樟脑(C10H16O),并因此提供更高的烟尘产量。观察到在规定的持续时间内,发射的烟尘颗粒以分层图案收集在玻璃基板上。收集到的樟脑烟尘颗粒储存在玻璃瓶中,无需任何后处理。

复合材料的典型配方涉及将不同重量分数的CS颗粒(0,1,2,3,5,10)缓慢加入间苯二酚和甲醛的连续搅拌混合物中,该混合物以摩尔比F / R = 2 。向该混合物中加入0.5mL的质量分数为10%的NaOH溶液,从而得到复杂的三维交联聚合物链网络。由于间苯二酚具有高度的反应性,混合物的温度严格限制在50和60℃之间,以避免树脂立即凝固。所有样品保持在20times;40mm(Ltimes;D)圆柱形模具中,并在60℃固化4小时。以类似的方式进行PF的合成以将结果与我们的体系进行比较,除了反应再进行1.5小时并且反应温度保持在约100℃。

图2从樟脑中提取碳纳米粒子和RF / CS复合材料的原位聚合

描述

通过将样品暴露于廉价而有效的氧乙炔60秒来评估线性烧蚀速率(LAR)和烧蚀速率(MAR)等烧蚀特征。根据ASTM E285,使用氧乙炔瓶和40times;20毫米(Dtimes;T 95尺寸)的测试样品模仿实际的人造烧蚀测试条件。

氧乙炔炬尖端的内径为2mm,并且炬尖与样品之间保持10mm的距离。氧气和乙炔的流量分别为1.960和0.696 L s-1,在测试过程中产生了大约3000℃的温度。评估试样的烧蚀,体重减轻和尺寸变化,用以下公式计算LAR和MAR:

LAR=dl/dt

MAR=dm/dt

其中dl和dm表示相对于时间dt的长度和质量损失的变化。

使用Perkin-Elmer Pyris1 TGA(美国)仪器在25℃至800℃的加热速率为10℃ min-1下进行热解重量分析(TGA)以研究OP-POSS/RF纳米复合材料的热稳定性。在氮气中大气中的流速为100mL min-1。此外,为了理解在聚合物树脂中添加CS对其表面阻隔性能的影响,使用与图像捕获部件接口的Kruss DSA100(德国)测角仪进行接触角测量。将25℃的8mL去离子水滴从微量注射器递送到聚合物表面上以形成无滴滴以确定接触角。通过XRD(Bruker AXS D8 Advance

衍射仪,美国)和FESEM图像(德国卡尔蔡司股份公司),以便于了解由于烧蚀而发生的成分和微观结构变化。

结果与讨论

物理性质

原位聚合涉及通过CS颗粒超声处理10分钟进行预处理,接着强烈机械搅拌反应混合物。如图3(a)所示,没有超声波处理的复合材料会在基体中产生凝聚颗粒。进行超声波预处理以确保碳纳米颗粒的均匀分散和解聚集,这是由于声波的传播导致液体介质中的交替压缩和稀疏。碳烟尘的单个颗粒通过吸引力如范德瓦尔斯力和液体的表面张力而保持在一起,克服这对于纳米颗粒的均匀分散是强制性的。超声波在介质中的传播引起颗粒围绕它们的平均位置的振荡,并且因此它们之间的平均距离发生变化。当在介质中传播的波的负压超过阈值时,液体和分子之间的距离超过保持液体完整所需的最小分子距离,导致形成被称为空化气泡的空隙。超声波气蚀产生高剪切力,将颗粒团聚体分解成单个分散的颗粒。因此,使用超声波作为反应混合物的预处理以确保分散在基体中的碳纳米颗粒(其将被捕获在间苯二酚甲醛的三维基体中)均匀地抵抗热通量,导致有序的分离分子水平分散。使用Santos等人所述的简单实验#39;铝箔试验#39;确定超声波浴中最有效的位置。将一系列尺寸相同的铝箔片置于浴中并超声处理。超声波清洗槽中的气蚀会在铝箔上产生穿孔。具有最大穿孔数的薄片可准确识别最大强度区域。强度程序显示类似于高斯曲线的程序。最大穿孔位于浴缸中央,而浴缸底部和顶部穿孔较少。因此,该系统被放置在浴缸的中央以达到最大强度。随着它的位置,船只的形状是至关重要的,因为具有一个基座的船只反射最小量的能量,而在圆形基座超声波撞击一个角度,导致大部分能量反射如图3(b)所示,在保持在浴中心的镍基烧杯中的超声波预处理在基体中产生了分布。图3(c)和(d)比较了三维尺度上样品表面的粗糙度。没有超声处理的复合材料表面的不均匀性给出了75.41nm的粗糙度,与超声处理的复合材料的70.82nm相反。

图3

(a)RF CS表面没有用可见附聚物超声处理的表面的形态,(b)超声处理后RF CS复合物的表面。

(c)非超声波RF / CS和(d)超声波RF / CS的三维表示。

CS颗粒具有高表面积,即使在质量分数为1%的负载下它们也能覆盖聚合物基体的整个表面。它们具有极低的堆积密度,发现其低至0.043g cm -3。随着聚合物树脂中CS的浓度增加到质量分数为10%,RF的密度1.26g·cm -3低于PF的密度1.39g·cm -3,并进一步降低到1.19g·cm -3 如表2所示。由于在无定形聚合物树脂结构的链之间引入低密度樟脑粉煤灰纳米颗粒,导致聚合物复合材料的体积体积增加,导致密度降低。此外,更高的均质性可确保纳米复合材料具有改善的烧蚀行为,并预计会提供增强的耐烧蚀性和热稳定性。

表2 烧蚀率和炭浓度变化与樟脑炭黑质量分数的关系

烧蚀率

根据ASTM E-285,在所有样品上进行了氧乙炔类检测,该检测方法在3000℃左右的温度下重新形成了涉及剪切和侵蚀力的实际再进入条件。图4显示了在同期试验期间烧蚀阶段的照片,仅仅是更年期和更长时间烧蚀的消退阶段。

图4 标本

(a)在烧蚀期间

(b)烧蚀后刚刚烧蚀

(c)烧蚀后的照片。

炭的形成为复合材料提供了抗烧蚀

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