用于生物和化学毒剂的快速光催化降解的水驱动微型马达外文翻译资料

 2022-08-08 09:08

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用于生物和化学毒剂的快速光催化降解的水驱动微型马达

李金星，Virendra V.Singh，Sirilak Sattayasamitsathit，Jahir Orozco，Kevin Kaufmann，Renfeng Dong，Wei Gao，Beatriz Jurado-Sanchez，Yuri Fedorak和Joseph Wang*

摘要:化学和生物毒剂（CBWA）的威胁已引起全球的严重关注，需要快速有效的中和方法。我们提出了一种基于TiO2/ Au / Mg微球的微马达高效光催化降解CBWA的的方法，该微球可在天然水中自主推进，无需外部燃料，去污剂或机械搅拌。TiO2/ Au / Mg微型马达产生高反应性氧，来有效地破坏炭疽模拟球藻芽孢杆菌的细胞膜，并快速，完整地将有机磷酸盐神经毒剂原位矿化成无害产品。TiO2/ Au / Mg微马达促进了光生反应性氧化物质的有效流体传输和分散以及它们与CBWA的相互作用。微马达的光催化表面与其自主的水驱动推进器的耦合因此导致了无试剂操作，这为多种“绿色”防御和环境应用提供了可观的前景。

关键词：微型马达.生物制剂.化学战防御.光催化降解.二氧化钛

在过去的几十年里，对化学和生物毒剂的担忧增长了很多，例如炭疽杆菌和神经毒剂。炭疽芽孢杆菌的孢子导致炭疽，已成为最危险的生物制剂之一，因为他们处于休眠状态，可以长期生存在无营养的非生殖结构，神经毒剂由于它们的磷酸化方式被认为是对人类和环境造成威胁的最有害的合成化学化合物。

用于CBWA降解的最有前景的方法之一是二氧化钛（TiO2）的光催化降解。TiO2不需要刺激性试剂或产生有毒的副产物，使其成为最高效，最环保降解的材料之一。TiO2对多种芽孢杆菌具有抗孢子活性7。但是，由于中间物种在催化剂表面积累，消除远程存储位置中CBWA的库存通常需要控制搅拌受污染的溶液，这对TiO2的实际解毒来说是一个挑战。

我们在这里报告了一种新型微马达，用于快速光催化降解CBWA。 人造纳米/微马达的发展已经为纳米科学的发展铺平了道路。使用当地供应的燃料，例如过氧化氢，这些自推进马达已经展示了广泛的实际应用，从癌细胞分离到治疗药物的传递有效载荷。最近，自推进的化学动力微马达促进化学污染物的降解。然而，这种基于马达的修复通常需要添加外部过氧化物燃料和去污剂，并且经常导致污染物降解不完全，因此阻碍了现场原位环境和国防应用。另外，尚未证明基于马达的补救方案降解生物制剂的能力。

在以下各节中，我们将说明涂有高光敏性二氧化钛薄膜（含金纳米颗粒）的镁基球形微马达在自然水环境中自行推进，以提供对生物和化学毒剂的高效光催化分解。（图1）与现有的用于污染物降解的过氧化物驱动的微火箭相反，新型水驱动的TiO2/ Au / Mg微马达无需添加外部过氧化物燃料或去污剂即可提供对CBWA的完全而快速的氧化降解。由于其极具吸引力的性能和独特的优势，新的“即时”光催化概念可能会对各种防御和环境中和过程的效率和速度产生广泛的影响。

结果与讨论

图1.通过水驱动球形TiO2/ Au / Mg微马达将生物毒剂（BWA）和化学毒剂（CWA）光催化降解为环保产品的示意图。

图2.（A）光敏性TiO2/ Au / Mg电机的示意图，显示了Mg核，Au纳米颗粒（Au NP）和TiO2壳层。（B）嵌入TiO2表面的Au纳米粒子的透射电子显微镜图像。（C）TiO2/ Au / Mg电机的扫描电子显微镜图像。（D，E）能量分散X射线光谱图像分别显示了钛壳和镁内核的分布。

图1所示，为实现这种对环境友好的有效CBWA降解，我们将TiO2的光催化活性与以水为动力的镁基Janus微球的推进相结合。这种在自然环境中的自主运动反映了镁水反应产生的氢气泡推力。新型TiO2/ Au / Mg微马达由几乎完全覆盖有TiO2壳的Mg微粒组成。这些马达在其自主推进过程中，在其紫外线激活的TiO2表面上产生高度氧化的物质。后者在光催化净化过程中会产生明显的混合（没有外部强制对流），并导致非常有效的光催化清洁微系统。

图2A显示了水驱动的示意图TiO2/ Au / Mg微型马达。新的微马达设计和组成允许使用水生介质作为燃料替换化学微马达中常见的但不希望的过氧化氢燃料。通过将Mg颗粒（平均粒径约为20mu;m）分散在载玻片上，并通过改变溅射工艺，首先在它们上涂覆一层Au纳米颗粒薄层，从而制造出新的马达。通过金纳米颗粒增强的大电流腐蚀和氯离子的点蚀，Mg可以不断还原水，产生氢气泡作为推力，从而在富含氯的自然环境中实现绿色推进过程。由于具有明显的保形涂层性能，随后使用原子层沉积（ALD）来生长外层光敏性TiO2层。由于这种ALD工艺利用气相反应物，因此可在Au溅射的Mg微球上形成均匀的涂层，同时在该球与载玻片的接触点上仍留下一个小开口。如图2B的图像所示，进行了透射电子显微镜（TEM）来检查包埋在TiO2壳中的Au纳米颗粒的尺寸和形态。观察到金纳米颗粒从3到30纳米尺寸分布，其对于改变TiO2的费米能级和增强电荷载流子的分离来提高TiO2的光氧化效率至关重要。图2C的扫描电子显微镜（SEM）图像显示了制备的TiO2/ Au / Mg微型马达，其TiO2外层包含一个小孔（〜2mu;m），该孔将Mg核暴露于水燃料中并有助于定向H2气泡推力。TiO2涂层存在一个小的球形开口，通过相应的能量色散X射线光谱（EDX）确认。

新型TiO2/ Au / Mg微马达可以在包含氯化物和表面活性剂的水基质中运行，而无需向样品基质中添加外部燃料。如图3A所示，一旦将TiO2/ Au / Mg微马达浸入富含氯的环境（例如海水）中，就会自发地发生氧化还原反应;使Mg表面氧化以减少水的生成以产生氢气泡。从暴露的微球Mg“开口”喷出的氢气泡沿相反方向推动微马达。较小的开口可控制反应过程并逐渐溶解Mg，从而导致与20mu;m球体连接的马达寿命延长约15分钟。通过使用较大的微球可以延长使用寿命。通过比较图3B（浸入水介质之前）和图3C（完全溶解镁之后）的SEM图像，可以清楚地表明推进过程前后微马达的形态变化。连续运动最终导致空的TiO2微壳。图3D，E以及相应的支持信息视频S1展示了微型马达的推进行为。与0.08 M NaCl水生介质相比，在这种天然水介质中微马达的速度提高反映出海水中较高的氯化物浓度（〜0.54 M NaCl）加速了Mg腐蚀和H2气泡的逸出。支持信息视频S3证明，尺寸约为30mu;m的TiO2/ Au / Mg微马达可以在海水中有效推进15分钟。TiO2/ Au / Mg微马达在富含氯化物的介质中的吸引力表现出它们有望在现实世界中进行环境修复（例如，对海水进行去污）。

图3. TiO2/ Au / Mg微型电动机的推进。（A）TiO2/ Au / Mg微电机的推进过程示意图。（B）TiO2/ Au / Mg微型电动机的SEM图像。(C) SEM图像显示了中空的TiO2壳的形态，这是由于电动机运动18分钟后Mg核完全溶解而导致的。（D）跟踪线（摘自支持信息视频S1），显示了TiO2/ Au / Mg微电机在0.08 M NaCl溶液中在（D）t = 0分钟的3 s间隔内经过的典型轨迹。 E）t ＝ 15分钟。（F）跟踪线图像，显示了在90％的海水中3秒钟内电机的推进力（取自支持信息视频S2）。表面活性剂水平（DF），0.075％Triton X-100。

首先通过对神经毒剂模拟物，甲基对氧磷（MP）和双（4-硝基苯基）磷酸酯（b-NPP）的光催化降解来研究运动。通过使用MP作为模型代理，优化了微马达的数量和修复时间。在0.08 M NaCl存在下，在紫外线下，将微马达在污染的溶液（600mu;L）中推进。通过在MP光分解过程中获得的UV-vis吸收光谱来计算降解百分率，其特征在于400 nm处的吸收峰。观察到随着照射时间的增加和马达数量的增加，MP含量降低。TiO2/ Au / Mg微型电机的数量为3.08 x 10（相当于2.25 mg），UV修复时间为10分钟可以实现约95％的降解效率。研究表明，少量的微马达可以在很短的时间内导致化学毒剂几乎完全降解，这表明有可能大规模降解有毒物质。

图4.使用TiO2/ Au / Mg微马达“即时”光催化降解化学战剂的效果(A) 微电机的数量和（B）修复时间对MP的光降解效率的影响。（A）微电机的数量和（B）修复时间对MP的光降解效率的影响。与对照实验（a e）相比，用2.25 mg TiO2 / Au / Mg电机处理10分钟后，1.7mu;M（C）MP和（D）b-NPP的吸收光谱（绿色f） 。对照实验（针对这两种化合物）包括（a）在黑暗中不做任何处理，（b）在黑暗中移动TiO2 / Au / Mg电动机，（c）在以紫外下下移动Al2O3 / Au / Mg微马达（具有被动表面） ，（d）仅有紫外线没有微马达的情况下，（e）在紫外线下的静态TiO2 / Au / Mg微马达，以及（f）在紫外线下移动TiO2 / Au / Mg马达。

进行了一系列的控制实验，如图4C所示，以阐明参与自驱动水力微马达增强光催化活性的不同组分和过程的作用。例如，图4C评估了在各种条件下（a f）去除MP的情况。在紫外光照射下，用移动的TiO2/ Au / Mg微马达处理后，观察到吸光度信号急剧下降，对应于95％的降解（绿线，f）。相比之下，在不同的对照实验中，该有机磷化合物的去除率只有极低的（lt;12％），涉及（a）在黑暗中不进行任何处理，（b）TiO2/ Au / Mg电机在黑暗中的运动， （c）Al2O3/ Au / Mg微型电机（带有被动表面）在紫外光下的运动；（d）单独的紫外光（没有微马达）；以及（e）紫外光下的静态TiO2/ Au / Mg微马达。静态TiO2/ Au / Mg微马达在紫外光照射下和单独的紫外光照射下的比较（e与d）表明，TiO2光敏层的存在对于降解过程至关重要。但是，与静态TiO2/ Au / Mg微马达（无运动）相比，移动的微马达的降解速度提高了约7倍（e与f）。这些数据清楚表明新的自推进光催化平台可显着提高MP的降解速度。显然，微马达的大规模集体运动和相应的氢气泡促进了有效的流体传输和混合，并加速了净化过程。快速运动还可以有效地清洁TiO2表面，从而降低吸附物质的钝化效果，从而进一步增强和保留光催化活性。总体而言，光催化层的水驱动运动可以同时改善两者净化过程的产量和速度。

通过降解不同的CWA模拟物已证明了新型光催化微马达的多功能性。磷酸双（4-硝基苯基）酯是一种特别耐水解的试剂。如图4D所示，使用TiO2/ Au / Mg微马达在10分钟内分解了95.7％的b-NPP试剂，而使用相同量不用动的TiO2/ Au / Mg微马达的降解率仅为15.2％。旨在降解4-硝基苯酚（MP和b-NPP的水解产物；支持信息图S2）的其他实验证实，分解过程主要是通过促进完全矿化而不是水解。神经活性剂和酚类化合物的完全矿化归因于高活性自由基和阴离子引起的氧化还原反应。提出不同污染物的光催化降解机理和反应途径参见支持信息（图S1和方案S1）。与最近使用过氧化物驱动的微型火箭进行污染物降解相比，该方法可将持久性化学污染物完全快速氧化降解为无害的矿化产品，而无需添加外部过氧化物燃料。

图5. TiO2/ Au / Mg电机驱动的BWA的光催化降解以及不同的对照实验。

新的自驱动式光催化平台还大大改善了生物毒剂的降解。证明TiO2/ Au / Mg微马达具有有效的抗孢子活性，可以灭活芽孢杆菌。炭疽芽孢杆菌是潜在的生物毒剂中特别令人关注的问题，因为它是一种高致病性生物，很容易以孢子形式大量生产。通过将2.25 mg的TiO2/ Au / Mg电机（数量为3.08 x 105）浸入600mu;L含有完整袍子的受污染物溶液中进行紫外光照射，进行实验氧化物质，并在降解过程中提供显着的流体传输。这种自主运动导致TiO2光降解反应（与静态TiO2涂覆的微粒相比）的效率大大提高。失活过程后，使用荧光成像评估上清液中孢子的活力。Syto-9染料（绿色）用于标记所有完整和破裂的孢子，碘化丙啶染料（红色）用于标记破裂的孢子。图5A显示了在10分钟的紫外线照射下，使用移动的TiO2/ Au / Mg马达，（a）总的球形双歧杆菌孢子（绿色）和（b）破裂的孢子（红色）的荧光图像。使用相同的时间段进行了不同的控制实验，包括（B）在黑暗中移动TiO2/ Au / Mg马达，（C）在紫外光下移动Al2O3/ Au / Mg微马达（

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