碳化酚醛树脂基烧蚀材料比热的实验研究外文翻译资料

 2021-12-30 09:12

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碳化酚醛树脂基烧蚀材料比热的实验研究

Te Zhao· Hong Ye· Lisong Zhang· Qilin Cai

摘要

作为典型的酚醛树脂基烧蚀材料，高二氧化硅/酚醛树脂和碳/酚醛复合材料广泛应用于航空航天领域。烧蚀后碳化烧蚀剂的比热是传热过程中一个重要的热物理参数，但很少有报道。在本次调查中，高碳/酚和碳/酚的碳化样品通过碳化实验获得，碳化样品的比热通过3D DSC从150℃到970℃测定。进行结构和组成表征以确定纤维的质量分数和碳化的酚类产品，其与碳化样品中的成分相同，而每种成分的比热也通过3D DSC测量。由于碳化样品中酚醛树脂的碳化产物的热降解，在特定热量测量中加热到高温时碳化样品的质量减少。两种碳化样品和碳化物的原始实验比热根据TGA结果表明碳化样品的质量变化，对酚醛树脂产品进行了改性。基于每种成分的质量分数和特定热量，采用加权平均法获得碳化样品的计算结果。由于纤维样品的未固结特性影响DSC测量的可靠性，碳化样品的实验结果和计算结果之间存在一定的偏差。考虑到成分和结构的相似性，石英玻璃和石墨的数据被用来代替高二氧化硅纤维和碳纤维的比热分别与实验结果更好地协调。此外，通过反演获得了高硅纤维和碳纤维束的准确的比热，从而能够预测碳化烧蚀剂的比热。通过工程中的加权平均法得到不同的组分质量分数。

关键词 碳/酚醛复合材料；碳化烧蚀剂；3D DSC；高硅/酚醛复合材料；比热

1简介

航空航天器在从大气层重返大气层时，航空航天器的内部结构在暴露于高温和高焓环境时可能会受损。对于航天器的热防护护至关重要的烧蚀材料，由于复杂的热物理化学变化（例如热解，熔化，汽化和升华），可以通过材料的质量损失耗散大量的热量，从而确保航天器的内部工作通常[1]。作为典型的基于酚醛树脂的烧蚀材料，高二氧化硅/酚醛树脂和碳/酚醛复合材料分别用高二氧化硅纤维和碳纤维增强，其中酚醛树脂用作基质。在烧蚀过程中，烧蚀材料不仅产生渗透固体的热解气体并将部分热量带入大气，而且还产生碳质残余物，即“碳化层”。碳化层可通过辐射散热并阻挡热量从转移到内部[2]。以往对烧蚀材料的研究主要集中在烧蚀机理[3-5]，热学和力学性能[6-8]以及材料的改进[9-11]。虽然消融后碳化烧蚀剂的比热它是传热过程中一个重要的热物理参数，很少有报道。在这项调查中，通过碳化实验获得了高二氧化硅/酚醛和碳/酚醛的碳化样品，并使用3D DSC确定碳化样品的比热，从150℃到970℃。进行结构和组成表征以确定纤维的质量分数和酚类的碳化产物，其是碳化样品的两种成分，而每种成分的比热也通过3D DSC测量。在DSC测试期间，碳化样品的质量减少，并且根据碳化样品的质量变化修改原始实验比热数据。根据质量分数和各成分的比热，采用加权平均方法计算碳化样品的比热的计算结果。此外，还对计算结果和实验结果进行了进一步讨论。

2 材料和方法

所研究的烧蚀材料是由酚醛树脂组成的高二氧化硅/酚醛树脂和含SiO2的高二氧化硅纤维占96％，以及由酚醛树脂和碳纤维组成的碳/酚醛树脂。使用热重分析仪（TGA Q600 SDT）评估了在氮气环境中以10℃/ min的恒定加热速率从室温到1000℃和1500℃的烧蚀器的热降解过程。热重分析法是碎片粉末，重量约为5mg~10mg。碳化实验在管式炉（GSL-1600X）中在氮气环境中进行，以获得尺寸为10mmsup3;的烧蚀材料的碳化样品。扫描电子用显微镜（SEM Quanta 200FEG）观察碳化样品的微观结构。此外，3D差分扫描分析（3DDSC，MHTC96）[12]用于测量高二氧化硅/酚醛和碳/酚醛，高二氧化硅纤维，碳纤维以及碳化产物的碳化样品的特定热量。酚醛在氮气环境中从150℃到970℃。在比热测量中，使用三曲线分析方法，其涉及获得基线，碳化样品和参考材料数据。选择蓝宝石作为参考材料，并在150°C至970°C的氮气环境中使用相同的仪器设置进行三次运行（基线，碳化样品和参比）。具体的热量由下式给出：

其中cs p（T）和cr p（T）代表碳化样品和参考材料在温度T下的特定热量，mr和ms代表碳化样品和参考材料的实验质量，和（Qs-Qb）和（Qr-Qb）分别表示热量计相对于空盘检测到的碳化样品和参考材料的热流分别。 将用于比热测量的样品加工成尺寸为5mmtimes;18mm的圆柱体，并放入其外表面上放置30个热电偶的坩埚中。特别是高硅胶和碳样品是 由于其未固结的性质影响测量值的可靠性，因此在测试之前对坩埚进行预处理以使其饱和。

3 结果与讨论

3.1 热重分析

通过TGA在N2环境中研究了高二氧化硅/酚醛树脂和碳/酚醛树脂的热降解行为，结果如图1所示。从实线和虚线可以看出总重量 每个烧蚀材料在1000℃时仍有下降趋势。点线和点划线表示TGA结果，最终温度为1500℃，接近设备极限。 由于酚醛树脂的热解，烧蚀材料的总重量随着温度的升高而降低。由于采样的不均匀性，每个烧蚀体的两条曲线彼此不一致，但显示出相同的变化趋势和减重特征。根据参考文献[13]，烧蚀体中酚醛树脂的降解过程可分为三个步骤。在第一步（40°C和300°C之间），重量损失主要归因于水和未反应单体的释放。在第二步（在300℃和700℃之间），在TGA曲线中可以观察到显着的重量损失。随着酚醛树脂的热解，多种热解挥发物包括CO，CO2，H2O，H2和CH4被释放出来。在最后一步（在700℃和1000℃之间），由于直接键合到环结构的氢原子的分裂，可以观察到轻微的重量损失。但是，需要指出的是，当加热到1000℃以上时仍然存在重量损失，这表明酚醛树脂的热解反应仍然不完整。因此，碳化实验的最终温度设定为1500℃，这是管式炉的限制。

3.2 碳化样品的制备和表征

基于TGA的结果，烧蚀体的碳化实验设计如下：通过将原始烧蚀体切割成适当尺寸而制备的样品，如图1所示，放置在经受加热过程的管式炉中。 在氮气环境中以5℃/ min的恒定速率从环境温度升至350℃。 将温度保持在350℃，保持20分钟，确保均匀加热和热解样品。然后，样品以5℃/ min的恒定速率从350℃加热至1500℃，并在1500℃保持20分钟，然后使其慢慢冷却到环境温度。 高二氧化硅/酚醛树脂和碳/酚醛树脂的碳化样品如图1所示。

图1 烧蚀体的TGA结果和在碳化实验前后高二氧化硅/酚和碳/酚的外观

图2 碳化样品和纤维的SEM形貌 (a1)和（a2）：高二氧化硅/酚醛树脂，（b1）和(b2):碳/酚醛树脂，（c1）和（c2）:高二氧化硅纤维

图2a1，a2和b1，b2显示了通过SEM观察到的高二氧化硅/酚醛和碳/酚的碳化样品的形态。可以看出，碳化样品由覆盖有酚醛碳化产物的纤维束组成。 单纤维表面非常光滑，没有明显的多孔结构和熔化趋势。因此，可以假设碳化后纤维的质量保持不变。

为了确定作为碳化样品的两种成分的纤维的质量分数和酚醛树脂的碳化产物，通过将原始烧蚀体以恒定的速率加热到800℃，在空气气氛中进行氧化实验。管式炉中持续升温速率为5◦C/ min。然后，高二氧化硅/酚醛树脂中的酚醛树脂在加热后与空气完全反应，高二氧化硅/酚醛树脂变成由纯高二氧化硅纤维组成的白色片状织物。图2c1，c2显示了从中获得的纯高硅玻璃的SEM显微照片在空气中进行实验。同样，纯高硅石纤维表面光滑，没有多孔结构，其质量也可视为常数。因此，获得了原始高二氧化硅/酚醛复合材料中高二氧化硅纤维的含量。然后，根据碳化实验和空气中的实验结果确定了碳化样品中各组分的质量分数。碳化高二氧化硅/酚醛树脂中高二氧化硅纤维的质量分数为75.5％，酚醛树脂的碳化产物质量分数为24.5％。

然而，上述方法不能应用于碳/酚醛复合材料，因为当暴露于高温空气气氛时，不仅酚醛树脂而且碳纤维也会发生反应。结果，通过粉末状热塑性酚醛树脂与固化剂混合的固化反应制备纯酚醛树脂。这里使用的固化剂是六亚甲基四胺（HMTA），热塑性酚醛树脂的聚合和固化反应只有在适当量的固化剂存在下才能有效地加热到一定温度。树脂和HMTA的质量比在混合粉末为100：10，将混合粉末加热至120℃2小时，充分得到纯的热固性酚醛树脂。随后，纯酚醛树脂进行了相同的碳化处理，然后，纯碳化产物得到酚醛树脂。由于纯酚醛树脂在相同的碳化温度下与碳化碳/酚醛树脂中的酚醛树脂具有相同的重量损失，因此碳化碳/酚醛树脂中各组分的含量可以通过将固化实验与碳化实验相结合来确定。碳化碳/酚中碳纤维的质量分数测定为75.3％，酚醛树脂的碳化产物的质量分数测定为24.7％。

3.3 高硅/酚醛的碳化样品的比热

从图1中可以看出，烧蚀体的TGA结果表明，在1500℃时，碳/酚醛和高二氧化硅/酚醛的样品仍然在减少质量。在比热测量中，还发现碳化的高二氧化硅/酚醛树脂和碳化碳/酚醛树脂的尺寸在加热到970℃后变小。因此，碳化高硅/酚醛和碳化碳/酚醛树脂的额外TGA实验是在环境温度至1000℃的N2气流下进行的，结果如图3所示。可以看出，仍然存在由于碳化材料中酚醛树脂的碳化产物的热降解，碳化高二氧化硅/酚醛树脂和碳化碳/酚醛树脂在最终温度1000℃下的质量损失分别为6.24％和8.63％。然而，假设在使用根据等式1的三曲线分析方法测量比热时，样品的质量ms保持恒定。因此，碳化高二氧化硅/酚醛树脂和碳化碳/酚醛树脂以及酚醛树脂碳化产物的原始实验特定热量需要根据碳化样品的质量变化进行修改，如图3所示。

图3碳化高二氧化硅/酚醛树脂和碳化碳/酚醛树脂的TGA结果

在额外的TGA实验中，将整块块状碳化高硅/酚醛和碳化碳/酚醛粉碎成粉末，并取出几毫克粉末作为TGA测试样品。因此，假设TGA 粉末碳化样品的结果可以代表散装材料的结果。碳化样品的质量变化与温度之间的函数关系可以根据图3中的TGA结果和方程式得到。 然后将方程式1开发成以下形式：

其中ms，a表示在环境温度下碳化样品的质量，而ms（T）表示在特定温度T下碳化样品的质量，ms（T）/ ms，a表示碳化样品的质量变化，可以是根据方程式2，当将原始3D DSC实验数据除以ms(T)/ms,a时，得到碳化高二氧化硅/酚醛树的比热，结果如图3中的实线所示。 4B。此外，我们假设碳化样品中的纤维质量在高温下保持恒定，图4a中的虚线表示高二氧化硅纤维的比热的实验结果。碳化样品的质量损失完全是由于碳化样品中酚醛树脂的碳化产物的不完全热降解，并且酚醛树脂的碳化产物的质量变化与温度之间的函数关系也可以根据结果如图3所示，当原始3D DSC实验数据按照方程2的质量变化进行分割时，获得了碳化高硅/酚醛树脂中酚醛树脂碳化产物的比热，结果是如图4a中的实线所示。此外，碳化高二氧化硅/酚醛树脂中每种成分的质量分数也随着温度的升高而不断变化，这种关系也可以确定。

图3 几种与碳化高二氧化硅/酚醛树脂有关的材料的实验与比热的计算结果

基于每种成分的特定热量的质量分数和实验结果，采用加权平均法，使用以下等式获得碳化样品的计算结果：

其中T是温度，c（T）是碳化样品的特定热量，omega;1（T）和omega;2（T）是碳化样品中纤维的质量分数和酚醛树脂的碳化产物，c1（T） 和c2（T）是碳化样品中纤维和酚类碳化产物的比热。

图4b中的虚线表示通过加权平均法计算的碳化高二氧化硅/酚醛的计算结果。可以看出，碳化高二氧化硅/酚醛树的比热随着实验和计算结果的温度升高而增加。图5给出了碳化高二氧化硅/酚醛树脂的DSC信号曲线。特别是，在DSC信号曲线和大约200°C至270°C的特定热量的实验结果中可以找到宽峰，这表明在碳化的高二氧化硅/酚醛树脂中应该存在相变。为了阐明峰的原因，使用X射线衍射（XRD）分析碳化的高二氧化硅/酚醛树脂的各组分的结构。图6a中的XRD结果表明结晶beta;-方石英出现在碳化高硅/酚醛化后的高二氧化硅中，碳化后在1500℃下.。如参考文献[14]表明，beta;-方石英在温度下会转化为alpha;-方石英。 200°C至270°C，3D DSC观察到的200°C至270°C的相变温度与参考文献中提到的完全一致。 [14]。因此，可以得出结论，实验结果中的峰值是由碳化高二氧化硅/酚醛树脂中高二氧化硅纤维的beta;→alpha;方石英转变引起的。

图5在1500℃下获得的碳化高二氧化硅/酚醛树脂和高二氧化硅纤维的DSC信号曲线

然而，在3D DSC测量的高二氧化硅纤维的特定热量的实验结果中没有存在峰值，如图4a中的虚线所示。我们注意到上面测得的纯高硅玻璃是在原始高硅/酚醛材料在空气气氛中加热到800℃后获得的，而碳化高硅/酚醛则是通过1500℃碳化实验获得的。作为参考。 [15]表明，无定形石英转化为方石英的转变温度范围为1470℃至1713℃，通过提高温度和延长处理时间可以提高石英转化为方英石的百分比。因此，由于处理温度不同，在800℃下获得的纯高硅玻璃中可能没有结晶方石英，因为在1500℃获得的纤维中可能没有结晶方石英。为了证明

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