低粘度添加剂增韧环氧树脂的研究外文翻译资料

 2022-01-11 09:01

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低粘度添加剂增韧环氧树脂的研究

摘要：本文对三种低粘度环氧添加剂作为两种环氧树脂体系的潜在增韧剂进行研究。一种环氧树脂体系所用的是基于双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA）和胺硬化剂（乙基甲苯二胺）的低反应性树脂体系，而第二种是基于四缩水甘油基亚甲基二苯胺（TGDDM）和脂环族二胺硬化剂的高反应性环氧树脂体系。作为潜在增韧剂评价的添加剂是环氧基封端的脂肪族聚酯超支化聚合物，羧基封端的丁二烯橡胶和氨基丙基封端的硅氧烷。研究表明，环氧基封端的超支化聚酯可以有效地用于增韧基于DGEBA的低交联度环氧树脂体系，其主要优点是它们对加工参数如粘度和凝胶的影响极小，同时在15wt％的添加剂水平下断裂性能提高约54％，且对Tg几乎没有影响。该结果归因于相分离过程产生多相颗粒形态，其能够引发颗粒空化，同时固化后溶解在连续环氧树脂结构中的残留环氧树脂很少，发现橡胶添加剂具有相似水平的韧性改善，但Tg降低10-20℃，初始粘度增加30％。发现硅氧烷添加剂完全不能改善DGEBA基树脂体系的韧性，因为环氧基质中的分散性差，由于高度交联的环氧树脂网络缺乏塑性变形，发现基于TGDDM的树脂体系不会被任何添加剂增韧。

关键词：环氧;增韧;超支化;橡胶

Toughening of epoxy resin systems using low-viscosity additives

Abstract: This study has evaluated three low-viscosity epoxy additives as potential tougheners for two epoxy resin systems. The systems used were a lower-reactive resin based upon the diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) and the amine hardener diethyltoluene diamine, while the second epoxy resin was based upon tetraglycidyl methylene dianiline (TGDDM) and a cycloaliphatic diamine hardener. The additives evaluated as potential tougheners were an epoxy-terminated aliphatic polyester hyperbranched polymer, a carboxy-terminated butadiene rubber and an aminopropyl-terminated siloxane. This work has shown that epoxy-terminated hyperbranched polyesters can be used effectively to toughen the lower cross-linked epoxy resins, i.e. the DGEBA-based systems, with the main advantage being that they have minimal effect upon processing parameters such as viscosity and the gel time, while improving the fracture properties by about 54 % at a level of 15wt% of additive and little effect upon the Tg. This result was attributed to the phase-separation process producing a multi-phase particulate morphology able to initiate particle cavitation with little residual epoxy resin dissolved in the continuous epoxy matrix remaining after cure. The rubber additive was found to impart similar levels of toughness improvement but was achieved with a 10–20◦C decrease in the Tg and a 30 % increase in initial viscosity. The siloxane additive was found not to improve toughness at all for the DGEBA-based resin system due to the poor dispersion within the epoxy matrix. The TGDDM-based resin systems were found not to be toughened by any of the additives due to the lack of plastic deformation of the highly cross-linked epoxy network.

Keywords: epoxy; toughening; hyperbranched; rubber

引言

众所周知，在商业应用中环氧树脂用二胺或酸酐固化时，所得材料本身就是脆性的，因此在过去的30年中，有许多致力于增韧环氧树脂的研究项目[1]。在此期间使用的最为常见方法是添加“坚韧”的第二相，例如橡胶或热塑性塑料[2-4]，添加剂必须先与环氧树脂混溶，在凝胶化之前的某个点进行相分离，以便形成双峰形态，这可以引发增韧机制[5]。不过这些增韧剂往往是固体或高粘度液体，即使是相对少量的添加剂，也会导致最终配方的粘度大幅增加，然而对于许多复合材料制造工艺来说，都要求具有低粘度的树脂体系，这使得粘度的增加是不符合期望的。显然，对于要求低粘度的增韧树脂体的应用，添加本身具有低粘度的有效增韧剂是非常有利的，因此通过添加增韧剂可最小化加工性的任何损失。特别是，用于液态模塑复合材料制造技术，低粘度是适当的树脂流动和固化制造所必需的，但同样重要的是，有必要控制添加剂与环氧树脂的混溶性，以便精确地知道相分离何时发生。这样就可以设计合适的固化过程，以确保在整个过程中使添加剂能均匀分布，并最大限度地减少增强纤维对增韧剂的过滤。

本研究使用三种低粘度添加剂作为两种环氧树脂配方的增韧剂。第一种环氧树脂体系是低活性和低交联密度配方，使用双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚和二乙基甲苯二胺作为固化剂。第二种是更高反应性和高度可交联的配方，含有四缩水甘油基亚甲基二苯胺和三缩水甘油基对氨基苯酚的环氧树脂体系，使用的固化剂是二乙基甲苯二胺和环己基亚甲基二胺的组合。使用的增韧剂是低粘度等级的羧基封端的聚丁二烯，氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和环氧封端的超支化聚酯（HBP）聚合物。超支化聚合物是一种新型材料，由于其高分子量，高端基官能度和低粘度，因此具有相当可观的低粘度增韧剂[6-8]。

在本研究中，使用标准流变技术研究了几种增韧剂对树脂体系的初始粘度和凝胶时间的影响，对动态力学热分析和断裂韧性测量分别确定了对热性能和力学性能的影响，通过电子显微镜观察结构表面的形貌等。

实验

材料

本工作中使用的环氧树脂是四缩水甘油基亚甲基二苯胺（TGDDM）（Araldite MY721，Ciba），双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）（DER-331，Dow），三缩水甘油基对氨基苯酚（TGAP）（Araldite MY0510， Ciba），二乙基甲苯二胺（Ethacure 100，Albermarle）和环己基亚甲基二胺（Araldite HY2954，Ciba）。本研究中的两种基本环氧树脂配方是DER331 / Ethacure 100，它是反应性较低的低交联体系，命名为331。更具反应性和更高交联度的配方是含有TGDDM / TGAP / Ethacure 100 / HY2954的共混物，命名为721。使用的增韧剂是可用的最低粘度等级的羧基封端聚丁二烯，即1300times;8 CTBN（Goodyear，OH，USA），氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷（PS510，United Chemical Technologies，Philadelphia，PA，USA）和超支化环氧官能聚合物（ Boltorn E1，Perstorp，Sweden）。所有这些化学品都是在没有任何进一步纯化的情况下使用的。

样品制备

将两种环氧/胺混合物在机械上混合在一起，其化学计量比为1：0.9（环氧化物氨基）。将Boltorn E1和CTBN橡胶各自溶解在环氧树脂混合物中，通过在130℃下在真空下旋转蒸发器混合，直到添加剂溶解并且不含气泡。然而，PS510在环氧树脂中不可溶。通过在氮气下将环氧树脂加热至150℃并使用机械搅拌器搅拌来制备稳定分散体。将催化剂甲氧基甲基三苯基氯化鏻以0.2％（重量）的水平加入到环氧树脂中，并搅拌到混合物中。然后在15分钟内逐滴加入PS510，然后使其回流15至30分钟。在此之后，PS510似乎很好地分散在环氧树脂中。

在加入胺硬化剂之前，使所有混合物冷却至室温。当混合物完成时，将它们倒入模具中并在170℃的烘箱中固化8小时。对于两种环氧树脂配方，制备含有5%，10%和15%（重量）的三种增韧剂的样品。样品固化后，让它们冷却过夜至室温。

流变

使用Bohlin CS10流变仪通过使用40mm直径平行板和1mm间隙配置来确定振荡模式下的凝胶时间。在160℃的等温固化过程中，在自动应力模式下使用1,8.8,16.6,25.0,33.3和42.9Hz进行频率扫描，目标应变为1。从tandelta;变得与频率无关的点确定凝胶化[9]。值得注意的是，由于扭矩低于仪器能够精确测量的扭矩，因此900s以下的流变数据不被认为是有效的测量。

通过使用间隙为1mm的40mm直径平行板配置，在粘度模式下测定粘度。这些是通过在每个温度下施加25Pa的剪切应力来测量的，即50,62.5,75,87.5和100℃。

动态机械热分析

通过使用Rheometric Scienti fi c DMTA 3E仪器测定固化树脂的玻璃化转变温度（Tg）。尺寸为10mmtimes;1.6mmtimes;40mm的样品以双悬臂模式夹在中间框架中，并以2℃/min的速率从在1Hz，3Hz和10Hz的频率下分别从50℃升至300℃。Tg取自1Hz tandelta;光谱中的峰值。

机械性能

根据ASTM E394-81，使用Instron-4486通用测试仪，通过使用紧凑拉伸方法进行断裂韧性测试。在测试之前，通过将薄的剃刀刀片插入机加工的切口并用锤子冲击来“预裂开”样品。然后将样品放入夹具中并以1.3mm/min的十字头速度进行测试。断裂后，根据临界应力强度因子KIC，从断裂面和裂纹萌生时的断裂韧性测量精确的裂纹长度，使用下式计算KIC：

K1C =PY/BW1/2 (1)

其中P是最大载荷，B和W分别是试样的厚度和宽度，Y表示如下：

Y=F(R)=(2)

其中R=a/W，a是裂缝长度。使用最少的五个样本来确定每个测试的最终K1C。

通过使用尺寸为10mmtimes;1.6mmtimes;40mm的样品以三点弯曲模式测定膜外模量。跨度为25mm，使用的十字头速度为1mm/min。

扫描电子显微镜

使用Philips XL30场发射扫描电子显微镜检查修改样品的破裂表面，以研究破裂模式。

结果

流变学-粘度测量

添加剂浓度对50℃下树脂体系粘度的影响如图1所示。与粘度增加较大的CTBN相比，PS510和E1在两种树脂体系中的添加导致粘度增加非常小。CTBN添加剂的粘度较大的增加，表明其在要求低粘度树脂体系的制造工艺中的添加比例会受到限制。图2示出了温度升高对粘度的影响，其中可以看出粘度随温度升高呈指数下降。对于331树脂体系也观察到类似的行为。

流变学-凝胶化的测量

凝胶化是初始形成不再完全可溶的三维网络的点。因此，从处理的角度来理解它的发生点是非常重要的。 在这项工作中，凝胶化被定义为tandelta;与频率无关的点。图3中显示了这样的示例，其中随着树脂接近凝胶化，迹线在tandelta;光谱中显示峰值，随后通过等吸光点，其中不同频率的迹线会聚并且tandelta;变得与频率无关。正是这一点被定义为凝胶化，并且表明具有三维不熔网络结构的材料的初始形成。

低粘度添加剂对331℃树脂在160℃时凝胶时间的影响如图4所示.CTBN的加入增加凝胶时间（即反应速率降低），PS510减少了凝胶时间，而Boltorn E1对凝胶时间的影响很小。首先，硅氧烷样品的凝胶时间减少可能是树脂体系中存在的残余催化剂加速树脂固化的结果。然而，对于E1和CTBN系统，假设这些影响与环氧胺系统中添加剂的相对混溶性有关。与E

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资料编号：[1670]

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