以含叔丁基和芴基的新型二胺为原料合成高Tg的可溶性透明聚酰亚胺外文翻译资料

 2022-01-26 10:01

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以含叔丁基和芴基的新型二胺为原料合成高Tg的可溶性透明聚酰亚胺

郎毅、李从艳、黄维岳、严德岳

上海交通金属基复合材料国家重点实验室化学化工学院中华人民共和国上海大学，邮编：200240

致：W.Huang（邮箱：hw66=sjtu.edu.cn）

摘要：以9-芴酮和2-叔丁基苯胺为原料，经缩合反应合成了一种新型的1，4，4rsquo;-（9H-芴-9，9-二基）-双（2-叔丁基苯胺）。然后分别与几种市售芳香族二酐反应，用一步法合成聚酰亚胺（PIs）。经凝胶渗透色谱法测定，所得产物的平均分子量为(4.54-8.82) times;104，多分散性指数为2.51 ~ 4.33。它们可溶于多种有机溶剂，通过溶液浇铸可形成透明、坚韧的薄膜。PI薄膜的紫外-可见吸收截止波长在360nm以下，远低于Kapton薄膜。在可见光400 ~ 760 nm范围内，它们的光透光度在90%以上。它们还显示出相对较低的介电常数（从2.79到3.00）、较低的吸水率（lt;1%）和较高的拉伸强度（gt;50MPa）。其优良的溶解性和透明性可归因于叔丁基和芴单元与PIs刚性骨架的结合。同时，它们仍然保持高热稳定性（氮气中5%的失重温度在526到539 ℃之间）和高玻璃化转变温度（Tggt;340℃）。

关键词：薄膜；芴单元；聚酰亚胺；叔丁基；透明性

1引言

芳香族聚酰亚胺由于其优异的力学和热性能，在高新技术领域如先进的复合材料、工程塑料、微电子等得到了越来越多的重视【1-7】。然而，芳香族聚酰亚胺（PIs）的光学应用由于其加工性差，色泽暗淡，透光度低而受到限制【8】。由于传统芳香族聚酰亚胺具有刚性骨架结构，所以大部分是不熔、不溶的，且必须通过对其不稳定的聚酰胺酸前驱体进行加工，在酰亚化过程中释放副产物（H2O）才能形成【9】。另一方面，分子内和分子间电荷转移络合物(CTC)的形成往往使其在紫外可见范围内具有很强的光吸收，呈现出较暗的颜色(从浅黄色到深棕色)【10】。

通过对PI结构的改进，克服了上述问题。：一般来说，在PI中引入脂肪族基团、氟原子和体积较大的悬垂基团，不仅可以显著提高PI的溶解度，还可以提高PI膜的透光度，消除PI膜的颜色【11-21】。然而，脂肪族基团的引入通常会导致芳香族PIs热稳定性降低，而引入氟原子往往会增加其成本【11，12】。与此相比，在PI结构中引入体积较大的悬垂基团是一种有效的方法，不仅可以抑制PI链的紧密堆积，在不牺牲热稳定性的前提下提高其溶解度，还可以减少分子间CTC的形成，有利于形成透明无色的薄膜【21-25】。

一般来说，叔丁基和芴基常被用作大的悬垂基，并与PI骨架结合以提高其加工性能【26-31】。此外，根据我们先前的研究，叔丁基也可以提高PI膜的透光度【23-25】。在这里，我们首先合成了一种含叔丁基和芴基悬垂基团的新型二胺单体1(图1)，。在此基础上，以二胺1为原料，配以不同的工业二酐，制备了一系列芳香族化合物。最后，详细研究了大体积悬垂基（叔丁基和芴单元）对所得PIs性能的影响。我们预计这些PIs可能具有一些优良的性能，例如良好的溶解性、浅色、出色的透光度、高Tg和热稳定性。

图1二胺1的化学结构。

2实验部分

2.1材料

2-叔丁基苯胺（无锡太保制药科技有限公司）和间甲酚（国药化学试剂有限公司），药品在使用前要经真空蒸馏提纯。均苯四甲酸二酐（PMDA，国药化学试剂有限公司），3,3,4,4-二苯醚四羧酸二酐（OPDA，TCI Chemicals），3,3,4,4-二苯基四羧酸二酐（BPDA，Jamp;K Chemical Co.Ltd.），3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA，Jamp;K Chemical Co.Ltd.），2,2-双（3,4-二羧基苯基）-1,1,1,3,3,3-(六氟异丙烯)二酞酸酐（6FDA，Jamp;K Chemical Co.Ltd.），在使用前采用乙酸酐重结晶法对以上药品精制提纯。9-芴酮（Jamp;K化工有限公司）、异喹啉（Jamp;K化工有限公司）、三氟甲基磺酸（TFOH）以及其他原料。

2.2测量仪器与方法

以二甲基亚砜-d6为溶剂，在400MHz的Varian磁共振波谱仪上获得H谱和13C谱。采用CMT-4104（中国深圳，SANS）拉伸试验机，以1 mm/min的拉伸速度测定了聚酰亚胺薄膜的力学性能。红外光谱采用Perkin-Elmer傅里叶变换红外光谱仪记录。在Rigaku D/max-2200/PC x射线衍射仪上进行x射线衍射测量。用Perkin-Elmer200系列凝胶渗透色谱(GPC)分析仪(聚苯乙烯校准)对所得的PIs的平均分子量和多分散性指数进行了测定。用Perkin-Elmer Lambda 20型紫外-可见光谱仪对聚酰亚胺薄膜进行了透光度实验。采用差示扫描量热法(DSC)，在氮气气氛下，以20 ℃/ min的升温速率，从40 ℃升温到430 ℃，在PE Pyris-1热分析仪上得到DSC曲线。在PE-pyris-7热分析仪上进行了热重分析（TGA），测试条件为：升温速率20 ℃/min、氮气氛围下，由50 ℃升温至800 ℃，。二胺1的分子量采用waters Q-TOF-Premier质谱法测定。在精密阻抗分析仪（安捷伦4294A）上，用金电极测量了15mu;m厚的薄膜的介电常数。通过将干膜（约250 mg）浸泡在25℃水中24 h，根据重量差异进行计算来测定吸水率。利用Mettler Toledo TMA/ SDTS841e热分析仪系统，在升温速率为10 ℃/min、氮气条件下由50 ℃升温至 200 ℃，并通过热力学分析(TMA)测定了热膨胀系数(CTE)。

2.3单体合成

将约3.728 g（25 mmol）2-叔丁基苯胺、1.081 g（6 mmol）9-芴酮和0.10 ml（1.2 mmol）TfOH添加到25 ml单颈烧瓶中。将反应混合物加热至130℃并在此温度下搅拌24 h，然后将混合物冷却至室温，并向其中添加10 ml饱和NaHCO3溶液。用CH2Cl2（3times;10 ml）萃取混合物。用10毫升去离子水、10毫升盐水洗涤合并的有机层，最后用无水Na2SO4干燥过夜。在真空浓缩后，可得到一些黑油。先用柱层析法纯化得到红色固体，然后在乙腈中重结晶进一步纯化得到1.60g淡黄色固体（1）。产率：58%；熔点：142.9–143.8 ℃；

核磁共振氢谱(400 MHz, DMSO-d6)； 7.85 (d, J=7.4 Hz, 2H), 7.40–7.30 (m, 2H), 7.29–7.17 (m, 4H), 7.01 (d, J=1.7 Hz, 2H), 6.53–6.31 (m, 4H), 4.63 (s, 4H), 1.20 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) d 152.57 (Ar C), 144.08 (Ar C), 139.25 (Ar C), 133.19 (Ar C), 131.28 (Ar C), 127.25 (Ar C), 126.76 (Ar C), 125.99 (Ar C), 125.66 (Ar C), 125.46 (Ar C), 120.04 (Ar C), 116.46 (Ar C), 64.02 (C), 33.93 (C), 29.17 (CH3). HRMS (ESI, m/z): [M1H]1 calcd for C33H37N12 , 461.2951; found, 461.2961.

2.4聚合物合成

PIs的典型合成过程如下：

（例如，2a 1-PMDA）。将约921 mg（2 mmol）反应物1、12 ml 间甲酚、436 mg（2 mmol）PMDA和两滴异喹啉添加到50 ml三颈烧瓶中，烧瓶带有氮气入口，随后在氮气气氛下进行机械搅拌。将反应混合物加热至85 ℃并继续搅拌12 h。然后将反应温度依次升高至120℃ 12 h、150℃ 12 h和185 ℃ 12 h进行处理。将混合物冷却至室温并在搅拌下用10 ml CHCL3稀释。然后在搅拌下将所得粘性混合物倒入200 ml甲醇中，产生絮状沉淀。沉淀经布氏漏斗过滤后，在100℃真空干燥24h，再将粗产物从DMAc中重结晶两次，最终得到聚酰亚胺2a，收率1.2g（93%）。

方案1二胺1的合成

方案2合成结果PIs

2.4.1 2a（1-PMDA）的收率及表征

收率：93%。IR（溶液浇铸膜，cm-1）：v=2963 (CH2-H), 1779 (C=O), 1731 (C=O), 1602, 1497, 1373 (C-N), 1185, 1109, 853, 809, 733. 1HNMR (400 MHz, DMSO-d6, delta;) 8.44 (d, J=19.0 Hz, 2H), 8.02 (d, J=6.9 Hz, 2H), 7.70–7.20 (m, 10H), 7.10 (s, 2H), 1.11 (s, 18H). ppm. ELEM.ANAL. Calcd. for (C43H34N2O4)n: C, 80.35%; H, 5.33%; N, 4.36%. Found: C, 80.25%; H, 5.42%; N, 4.28%.

2.4.2 2b（1-BPDA）的收率及表征

收率：95%。IR（溶液浇铸膜，cm）v=2963 (CH2AH), 1779 (C=O), 1722 (C=O), 1620, 1497, 1448, 1369 (C-N), 1262, 1218, 1101, 869, 739, 503.1HNMR(400 MHz, DMSO-d6, delta;) 8.49–8.32 (m, 4H), 8.15–7.96 (m, 4H), 7.56 (s, 2H), 7.54–7.35 (m, 6H), 7.28 (d, J57.5 Hz, 2H), 7.07 (s, 2H), 1.12 (s, 18H). ppm. ELEM.ANAL. Calcd. for (C49H38N2O4)n: C, 81.87%; H, 5.33%; N, 3.90%. Found: C, 81.58%; H, 5.41%; N, 3.87%.

2.4.3 2c（1-OPDA）的收率及表征

收率：96%。IR（溶液浇铸膜，cm）：v=2964 (CH2-H), 1780 (C=O), 1724 (C=O), 1609, 1475, 1370 (C-N), 1275, 1102, 1023, 958, 848, 811, 738, 501.1HNMR(400 MHz, DMSO-d6, delta;) 8.02 (dd, J=16.8, 7.6 Hz, 4H), 7.72– 7.59 (m, 4H), 7.55 (d, J=6.8 Hz, 2H), 7.41 (t, J=13.7 Hz, 6H), 7.22 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.04 (d, J=7.8 Hz, 2H), 1.10 (s, 18H). ppm. ELEM.ANAL. Calcd. for (C49H38N2O5)n: C, 80.09%; H, 5.21%; N, 3.81%. Found: C, 79.58%; H, 5.22%; N, 3.74%.

2.4.4 2d（1-BTDA）收率及表征

收率：68%。IR（溶液浇铸膜，cm）：v=2964 (CH2-H), 1781 (C=O), 1726 (C=O), 1602, 1497, 1371 (C-N), 1261, 1205, 1103, 1024, 929, 871, 801, 739, 682, 595, 503. 1HNMR (400 MHz, DMSO-d6, delta;) 8.38–8.07 (m, 6H), 8.00 (s, 2H), 7.55 (s, 2H), 7.49–7.34 (m, 6H), 7.28 (d, J=7.5 Hz, 2H), 7.06 (s, 2H), 1.11 (s, 18H). ppm. ELEM.ANALCalcd. for (C50H38N2O5)n: C, 80.41%; H, 5.13%; N, 3.75%. Found: C, 79.94%; H, 5.18%; N, 3.56%.

2.4.5 2e（1-6FDA）的收率及表征

收率：95%。IR（溶液浇铸膜，

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资料编号：[440]

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