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 2022-08-08 02:08

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有机-无机杂化钙钛矿中自旋极化激子的量子跳动的研究进展

Patrick Odenthal , William Talmadge , Nathan Gundlach , Ruizhi Wang , Chuang Zhang , Dali Sun , Zhi-Gang Yu , Z. Valy Vardeny and Yan S. Li

有机-无机杂化钙钛矿已成为一类新的半导体，作为光伏太阳能电池中的活性层表现出优异的性能。这些化合物也是自旋电子学领域非常有前途的材料，这是因为它们具有大的和可调谐的自旋轨道耦合，依赖自旋的光学选择规则，以及它们预测的可电调谐的拉什巴自旋分裂。在这里，我们展示了在杂化钙钛矿CH3NH3PbClxI3- x的多晶薄膜中激子的光学取向和自旋极化激子量子跳动的光学检测。在零磁场中的时间分辨法拉第旋转测量揭示了出乎意料的长自旋寿命在4 K时超过1 ns，尽管重铅和碘原子的自旋轨道耦合很大。激发子态在横向磁场中的量子跳动显示了两个不同的频率，对应于2.63和0.33的两个g因子，我们将其分别归于电子和空穴。这些结果提供了杂化钙钛矿中激发子态的基本情况，并表明它们具有自旋电子学应用的潜力。

半导体自旋电子学的目标是利用电子的自旋自由度来扩展传统电子器件的功能一种通用的自旋电子器件包括自旋注入和检测电极，连接两个电极的介质，其中相干或极化自旋可以在其中运输和操纵，以及为有效自旋注入和检测而优化的界面。在过去的20年里，在演示每种元素和工艺方面已经取得了重大的成就，但要制造出可扩展应用的自旋场效应晶体管仍然是一个艰巨的挑战。在材料开发方面，大部分的努力都集中在制造半金属或磁性半导体的铁磁电极上，以实现高效的自旋注入。自旋输运和操纵介质新材料的评估主要集中在具有长自旋寿命的低自旋轨道耦合(SOC)材料，如硅、石墨烯和金刚石;或用于自旋产生和操纵的高SOC材料，如GaAs, InSb, Pt等。除了追求基于传统材料的替代器件设计之外，探索具有新型自旋相关特性的新材料系统是至关重要的，它可以缓解器件和电路工程的困难。

近来，有机-无机杂化钙钛矿（简称钙钛矿）表现出了与基准的直接间隙无机半导体GaAs相当的优异光电性能，即使前者是溶液处理的。随着光伏和发光器件的快速发展，钙钛矿在自旋电子学方面的应用潜力刚刚开始研究。理论工作预言了钙钛矿中存在较大的拉什巴效应，最近的角度分辨光电子能谱实验表明，CH3NH3Br3单晶上存在较大的拉什巴分裂价带。拉什巴效应为电自旋操纵提供了重要方法，这是实现半导体自旋电子器件的关键元件之一。此外，在钙钛矿中通过化学取代的带隙和SOC的广泛可调谐性提供了额外的设备设计的灵活性。这些优势，再加上它们在自旋产生和检测方面的光学可及性，使得钙钛矿在自旋电子学应用中具有吸引力。然而，对钙钛矿中的自旋依赖性物理学的基本认识仍然缺乏，如自旋极化状态和自旋弛豫过程的准确描述。

这里我们报告了低温正交相CH3NH3PbClxI3-x薄膜中自旋极化激子的光学取向和量子跳动的实验证明。时间分辨法拉第旋转(TRFR)测量显示，鉴于Pb和I表现出大的SOC，通常会导致快速的自旋弛豫，在4K时自旋寿命异常长，超过1ns。横向磁场的应用诱导了自旋极化激子态的量子跳动，有两个不同的频率，对应于两个绝对值为2.63和0.33的g因子，通过有效质量模型的计算，我们将其分别赋予电子和空穴。观察到的长寿命信号对应于自旋极化态,其在磁场中的响应毫不含糊地证明了这一点,我们的研究结果表明,钙钛矿是一种独特的材料体系,在这种体系中,长自旋寿命和大SOC是共存的,因此,它们在自旋电子器件中具有广阔的前景。

样品制备和表征

此处研究的样品是用标准一步溶液法制备的CH3NH3PbClxI3-x多晶薄膜，该方法包括旋涂或固溶，然后退火(见方法)。氯的引入是为了在薄膜中形成最小残留的更好的结晶度.x 光衍射数据表明室温下多晶薄膜沿(110)方向的优选晶体取向。根据扫描电子显微镜估计，平均晶粒尺寸为 200 nm(补充图 1a)。在有限研究的基础上掺杂和样品制备条件之间的相关性，我们认为样品是相对固有的。在 4k 处的吸收光谱具有强烈的激子特征(图 4b 中的黑色曲线) ，这与其他基团在多晶样品上测得的具有拥有属性的吸收光谱相似。最近在强磁场下的吸收测量确定了低温相 CH3NH3PbI3 的激子结合能为 16mev (参考文献 36,37)。因此，在我们实验的温度范围内，激子而不是自由载流子是主要的光激发物种。补充信息中包括了薄膜的详细特征。

图 1 |钙钛矿中的光学跃迁和泵浦探针测量示意图。a,CH3NH3PbI3 带隙附近的自旋相关光学跃迁。RCP (LCP)光激发电子从价带(VB)Ms = -1/2(1/2)态到导带(CB)Mj = 1/2(-1/2)态，同时保持角动量。b,未掺杂钙钛矿中的圆偏振光激发的激子的光学取向示意图。在基态，价带完全被自旋上升和自旋下降态的等布居填充。在光子能量接近带隙的 RCP 光激发下，电子从 VB Ms = -1/2 状态跃迁到 CB mJ =1/2 状态，并在 VB 中留下自旋空穴。一个(mJ =) 1/2 电子和一个自旋向上的空穴束缚在一起，形成角动量投影 M= 1 的自旋极化激子。类似地，LCP 光激发 M = -1 的激子态。激子复合比自旋弛豫慢得多，因此与自旋动力学测量无关。c,福伊特几何中时间分辨法拉第旋转测量的示意图(横向磁场)。一个圆极化泵浦脉冲填充激子是自旋极化沿着光路，也在一个相干叠加的量子化自旋状态沿着磁场。量子态之间的量子跳动导致了一个振荡的法拉第旋转作为时间的函数，这可以用一个时间延迟的线性偏振探针脉冲测量。

自旋动力学测量原理

CH3NH3PbI3 的独特能带结构允许光学取向和自旋极化激子的检测。CH3NH3PbI3 的低温正交相在 0 点有一个直接间隙(1.65 eV)。价带最大值是 I 5p 和 Pb 6s 轨道的杂化，保留了 s 对称性；而导带最小值与 Pb 6p 轨道的自旋轨道自旋脱离状态有关.虽然 J =1/2 和S=1/2 在理论上是作为立方相的能带状态导出的，但是向正交相的结构变化可以被视为扰动，这使得电子状态的对称性基本上保持不变，但是在布里渊区中将能带边缘状态从 R 点折叠到 0 点.图 1a 显示了单电子图像中的能带边缘状态和相应的自旋相关光学跃迁的示意图。值得注意的是，钙钛矿具有相反的带边状态顺序和类似于 GaAs 的光学跃迁规则。考虑到激子是低温下主要的光激发物质和电子-空穴自旋交换相互作用，圆偏振“泵”激光器可以选择性地激发由 J = 1/2 电子和 S= 1/2 空穴组成的激子子子态。例如，图。1b 显示了在右/左圆偏振(RCP/LCP，sigma; /sigma;-)光激发下角动量 M = plusmn;1 的激子态。通过相同的光学跃迁规则，M = plusmn;1 激子态之间的任何极化也可以通过光学法拉第旋转来检测，该光学法拉第旋转被赋予线性极化的“探测”光束。两个激子态(Nplusmn;)中的粒子数不平衡导致 RCP 和 LCP 光之间的不同吸收，从而导致不同的折射率(eta;)。特别是法拉第旋转theta;F prop; (eta; -eta;-) prop; (N -N-)。上述“泵”和“探针”结合在时间分辨法拉第旋转(TRFR)的超快光学测量中(图。1c)。自旋系统的动态演化可以通过调整泵浦脉冲和探测脉冲之间的时间延迟来测量，时间分辨率非常高(参见方法)。

TRFR 测量的激子量子拍频

图 2 显示了在 4 K 简并泵浦探针方案中测量的CH3NH3PbClxI3-x薄膜的 TRFR 数据。在激子吸收带波长为 1.64 电子伏，激光线宽为 8.5 兆电子伏的条件下，TRFR 主要测量激子的自旋动力学.在零磁场中，TRFR信号以两个不同的时标双指数衰减，分别为 150 ps 和 1170 ps。快衰变(150 ps)相对较短，在横向磁场中不持续；因此，我们没有深入研究它。我们将慢衰变(时标表示为 tau;)归因于激子的自旋弛豫，因为瞬时吸收测量表明占主导地位的激子群体寿命更长(gt; 4 ns，见补充图。4). 出于同样的原因，我们在下面的讨论中忽略了激子复合对自旋动力学的贡献。考虑到以下两个事实，这种超过 1 ns 的长自旋寿命相当令人惊讶。首先，钙钛矿中的能带边缘态是由无机重原子铅和碘贡献的，它们表现出大的原子荷电状态，导致快速自旋弛豫。其次，自旋极化通常对材料中的杂质和缺陷相当敏感，因此长自旋寿命通常仅在高质量半导体样品中获得。与之形成鲜明对比的是，这里的钙钛矿样品是通过溶液浇铸法制备的多晶薄膜。因此，在钙钛矿中激子的自旋极化很强，因此我们期望在高质量的单晶样品中有更长的自旋寿命。

然后我们施加一个横向场，在福伊特几何中进行 TRFR 测量。对于足够长的自旋寿命，泵激相干叠加态在横向磁场中产生量子跳动，并导致 TRFR 振荡，这通常被描述为围绕场的自旋进动。在钙钛矿薄膜中，随着横向磁场的增加，出现两个频率的振荡信号(图。2a)，这在信号的快速傅立叶变换中是明显的(图。2b)。这些轨迹可以用 theta;F =A1eet/tau;1 cos(2pi;nu;1t phi;1) A2eet/tau;2 cos(2pi;nu;2t phi;2)来很好地描述，其中nu;1,2是两个振荡频率，tau;1,2 是相应的衰减常数。作为磁场的函数的两个提取的频率如图2所示。2b，与场强大致成正比。从两个线性拟合的斜率，我们得到两个 g 因子，|g1|= 2.63，|g2|= 0.33.由于我们的测量对方向不敏感，这里无法确定 g因子的符号。线性拟合中的小偏移(特别是对于较低的频率)可能是由于交换耦合，这将在后面讨论。TRFR 的两个频率和频率与B的线性拟合的偏移表明激子状态的复杂性。时间常数 tau;1,2 通常用横向自旋寿命 T2 *表示，它表征了材料中的自旋退相干和退相位过程。图 2c 显示，两个振荡分量的T2 *随 B 迅速降低，我们将其解释为多晶样品中晶体各向异性和不均匀性引起的g 因子分布以及自旋交换相互作用引起的自旋去相位。标称 g 因子分布宽度 1g 可使用关系式1/T2lowast; =1/T0 1gmicro;BB/macr;h估算(参考。39)，这产生1g1 = 0.07，1g2 = 0.15.在总共六个样本上进行的类似测量在 g 因子上产生类似的结果，统计数据在补充信息中给出。

两个频率的明确分配需要磁场中激子精细结构的严格理论描述。最近，一个有效的质量模型已经发展为四方相钙钛矿，它也是正交相的一个很好的近似.采用与参考文献中相同的符号。41(见补充部分 5)，零磁场下的基态激子波函数由下式表示:psi;1 是暗的，只包含自旋三重态；psi;2在线偏振激发下是活性的；和psi;5plusmn;分别在 RCP 和 LCP 激发下简并并活跃。在外磁场中，本征态变成 psi;1、psi;2 和 psi;5plusmn;的混合态，TRFR 测量最初由RCP/LCP“泵”脉冲激发的这些本征态的量子拍频。例如，对于沿光路的 c 轴的晶体取向和横向磁场，四个本征态(Phi;1plusmn;和 Phi;2plusmn;，见补充信息中的完整推导)在磁场中分裂，如图。3a . 这四种能级给出了六种可能的能量差或拍频，但只有四种能被光学法拉第旋转探测到(如图 2中的双箭头所示。3a)。随着塞曼能量在增加的磁场中克服交换耦合，四个频率降低到两个频率，这实际上对应于电子和空穴 g 因子。具体来说，nu;2 和 nu;3 合并成一个快频率，nu;1 和 nu;4 合并成一个慢频率。这种机制可以近似描述为电子和空穴在弱束缚激子中独立进动。在使用实验确定的能带结构参数计算 g 值的基础上，我们将 g1 = 2.63 分配给电子，g2 =- 0.33 分配给空穴。在激子状态下，电子和空穴之间的自旋交换耦合可以从两个频率而不是四个频率的存在以及频率与B的线性拟合的可忽略的垂直偏移来估计微电压的数量级(图。2c)(详细分析见补充资料)。与传统半导体中的交换耦合相比，所获得的交换耦合非常小，传统半导体中的交换耦合通常为几十微伏到几毫伏。但它可与耦合量子阱系统中间接激子的弱交换耦合相比。我们推测，这里获得的弱交换相互作用源于 CH3NH3 阳离子诱导的电子-空穴电荷分离，这也可能是在这种材料中观察到的一些其他有趣现象的原因。

观察到的复杂自旋极化激子量子跳动通常不存在于块状或薄膜无机半导体中，除了在量子阱和量子点系统中，因为量子限制，激子是突出的。例如，在体 GaAs 中，载流子复合时间比电子自旋寿命短得多，空穴自旋寿命甚至更短；因此，重组后在 TRFR 只能观察到常驻电子极化。相比之下，钙钛矿代表了一个不寻常的系统，其中异常长的激子复合时间和电子和空穴的可比自旋寿命允许明确观察激子状态的自旋动力学。

图 2 | TRFR 在 4K 测量的钙钛矿中的自旋动力学和相干性。a,TRFR 的时间痕迹。法拉第旋转信号在零磁场下呈双指数衰减。慢衰变反映了寿命为 1,170 ps 的激子的自旋动力学。几个横向磁场中的 TRFR 曲线都显示出两个振荡频率。b,TRFR 曲线的快速傅立叶变换。从快速傅立叶变换中的峰值获得的两个频率非常接近曲线的直接拟合。c,顶部，两个组件的振荡频率与磁场的关系；底部，T2*对横向磁场 B。线性拟合的斜率给出了 g 因子的大小。由于多晶样品的不均匀性引起的 g 因子分布，T2 *随 B 的快速下降。实线是 1/T2sum;= 1/T0 1g BB/h 的配件。

法拉第旋转的能量

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