铯铅卤化物（CsPb，X= Cl，Br，I）量子点合成量，性质和应用：对其现状的回顾外文翻译资料

 2021-12-13 10:12

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铯铅卤化物（CsPb，X= Cl，Br，I）量子点合成量，性质和应用：对其现状的回顾

摘要：金属卤化物钙钛矿量子点（QDs）已成为光电子学和未来能源应用的有前景的材料。其中，基于铅钙钛矿铯卤化物量子点（CS-LHQDs）已经被认为是发光的潜在候选人，并为II-VI和I-III-VI2半导体纳米颗粒的替代品。这些钙钛矿提供比任何其他半导体QDs更好的量子产率（90％）。目前，通过传统的胶体基热注入法和室温沉淀法成功地实现了Cs-LHQDs的合成。正在分析其结构，光学和形态特性的一些有趣结果，以了解它们在胶体状态下的能量转移机制。这些材料中纳米片，纳米管，纳米立方体和纳米片的形态证实了它们在胶体介质中的物理参数依赖性自组装性质。它们对发光二极管，光电探测器和激光器的潜在用途也很有动力。该综述提供了对Cs-LHQDs合成及其性质的最新发展的集体观点。

1介绍

钙钛矿三卤化物具有通式结构式AM，其中A =，，和C; M = Pb，Sn和Ge; 其中，铅基三卤化物近年来在显示器和太阳能电池应用方面显示出潜力。 这些卤化铅的详细结构特性在过去几十年中得到了广泛的研究.它们的内在结构和光学性质，如大的激子扩散长度，良好的电子迁移率和稳定的退火性能（在200°C） 对各种光电应用的深入研究。 近几年来，铅基和无铅钙钛矿的研究得到了加强。与钙钛矿铅基相比，铅基三卤化物钙钛矿在光伏，发光二极管（LED），光电探测器和激光器领域显示出更有前途的应用。

铅基有机—无机甲基铵杂化钙钛矿及其混合卤化物在光伏应用中显示出巨大的潜力; 它们的有效性在短时间内达到了20％以上.这引起了对铅基钙钛矿化合物的特别关注。 这些钙钛矿的几何形状由称为公差因子（t）的参数确定，其中，其中，和是A，B和X离子的有效半径分别在杂化钙钛矿中用纯无机阳离子取代有机阳离子会影响物理和化学性质。有争议的是，为了使太阳能电池有效，有机甲基阳离子是否是必需的。

Ce是碱金属元素，其离子半径为1.67A。当取代时，由于较低的对称性导致低的带隙（对于，它是1.73eV，对于CsPbC 2.54eV）与（3.1eV）相比，它会引起强八面体倾斜.离子半径 ，，离子分别为1.67,1.84和2.07A。除此之外，钙钛矿基体中卤离子的变化将强烈影响其结构和光学性质。 对于第三代光伏应用，铯基锡钙钛矿（）有效地用于固态染料敏化太阳能电池.

在文献中继续这个的散装基于铯铅钙钛矿和非晶型薄膜的物性研究，包含铯进入甲基铵的调查进行了研究卤化物铅钙钛矿化合物已导致改善太阳能电池的效率从5.1％至7.68％类似地，使用溴化铯（溴化铯）和氯化铯（氯化铯）作为修饰，基于有机卤素钙钛矿的平面异质结太阳能电池可以提供16％和16.8％的效率，并具有良好的稳定性。最近的一项分析表明，当的组成时，该效率提高到17％以上十六。 此外，已经证实，基于铯的钙钛矿太阳能电池相对于有机 - 无机杂化钙钛矿太阳能电池具有非常高的稳定性.21同样，Ripolles和al报道了在基于钙钛矿的CsPbI3中插入MoO3作为中间层 具有玻璃/ / / / / / / Au构造的太阳能电池使得效率从0.09％提高到4.68％。

最近，使用作为ITO / PEDOT器件配置中的吸收材料，实现了6.5％的效率：PSS /（150 nm）/ PCBM / BCP / Al（100 nm）.热稳定性 钙钛矿的钙含量要高得多[例如，CsPbBr3在500°C以上稳定，比钙钛矿杂化物高出（~432°C）.同样，CsPbI3的黑相具有更高的热稳定性（ 超过（长时间在85°C下降解）.文献报道的钙钛矿卤化铅的大多数制备方法都是基于薄层沉积和随后的退火处理。因此，更换铯代替混合钙钛矿中的有机阳离子可以产生光电器件的许多有希望的应用。

近年来，铯-卤化铅-钙钛矿纳米粒子已成为新的潜在材料，并在显示技术应用中显示出了有前景的结果。令人惊讶的是，这些基于铯（cs）的卤化铅-钙钛矿量子点（以下简称Cs-LHQDs）取代了II-vi族半导体材料，成为许多潜在的候选材料。应用包括发光二极管、激光、光电探测器、非线性、太阳能电池，以及作为检测离子的光谱化学探针。与传统的II-VI族半导体材料相比，它们具有优越的光致发光性能，证明了这些材料在各种应用中的优势。此外，与核心（例如，CdSe/CdS和CdSe/ZnS）周围需要额外外壳以实现更多PLQY的Cd硫系奈米粒子不同， CS-LHPQD可独立产生高达90%的PLQY。最有趣的是，可通过调整卤化物离子的比率将光致发光波长从400到800奈米调整。

量子点之间的非辐射能量转移（qds），全宽半最大值（fwhm）相对于II-VI量子点（lt;30纳米）的低值，以及良好的偏振发射特性是这些量子点的显著优点之一。对这些材料的超快分析表明，铯量子点的性质类似于CdSe和PbSe纳米粒子的性质。此外，这些铯量子点在室温下具有低阈值、可调谐波长和超稳定的受激发射，这对激光应用非常有用。

这些纳米颗粒在胶体介质中合成，并在玻璃硅基片上形成薄膜结构，分析了其在激光、发光二极管等许多领域的应用。值得注意的是，当这些量子点被制成薄膜时，它们的光学性质，如吸收、发射和寿命值没有太大变化。由于量子产率高，基于溶液的方法是使用这些铯量子点来制造诸如量子点发光二级管（qleds）等器件的焦点。此外，纳米粒子的激子玻尔半径取决于卤化物离子的性质，即、和的激子分别为2.5、3.5和6纳米。在存在电子受体组分的情况下，Cs-LHQD中产生的激子可以有效地解离。因此，近年来已经研究了用合适的方法合成Cs-LHQD。

图1（a）CdSe / ZnS核 - 壳半导体QD的图像。 经Ref。许可转载。 copy;2012 John Wiley and Sons和（b）铯卤化物CsPbX3钙钛矿QD在365 nm紫外光下。 经Ref。许可转载。 copy;2015美国化学学会。

施密特等人首先报道了基于胶体的杂化钙钛矿合成，其在热配位溶剂存在下在有机-无机卤化铅钙钛矿的有机体悬浮液中合成。从那时起，已经进行了各种成功的尝试来制备结构上可调的，高度发光的胶原钙钛矿纳米颗粒。帕塔克等已经观察到调整甲基和辛基铵阳离子的组成导致形成具有不同尺寸和形状的中等至纳米级胶体晶体。类似地，通常观察到混合具有各种比例的卤离子可用于调节钙钛矿QD的吸收和光致发光发射。最近已经开始使用基于溶液的方法合成钙钛矿QD，并且使用胶体方法已经取得了相当大的成就。

由于相对于其他可印刷光伏电池应用方法的优势，鼓励基于胶体的钙钛矿合成。用于合成II-VI，I-III-VI2和I2-II-IV-VI4半导体组纳米材料的胶体化学被用于合成Cs-LHQDs。使用高温胶体方法或室温辅助方法进行Cs-LHQDs的制备。八面体（）的小倾斜和角度角的减小是室温下合成的Cs-LHQDs的重要差异。这些Cs-LHQDs的成核和生长机制是非常快的，整个过程完成在几秒钟内。张等人在室温下通过配体辅助技术沉淀报道了明亮的发光颜色，这已经成为进一步改进的重要发展。特别地，长链胺基溶剂在钙钛矿纳米颗粒的形态演变中起主要作用。

胶体杂化钙钛矿的极性无溶剂合成的最新进展对这一领域的进展作出了重要贡献。除了有叶的钙钛矿外，可以使用胶体法合成非游离的铯锡卤化物钙钛矿纳米颗粒。由Protesescu等人开展的研究工作。关于Cs-LHQDs 胶体（其中X = Cl，Br和I）的合成和分析已经开辟了一种用于光电应用的基于卤化铯钙钛矿的纳米材料的新方法。，以铯卤化铅钙钛矿为基础的纳米材料用于光电应用。大多数方法，如合成、配体交换和测量铯量子点的光学性质，都是基于有机-无机杂化钙钛矿纳米粒子的结果。下一节将讨论这些材料的合成和光学性质，以供各种潜在应用。

2铯铅卤化物钙钛矿CsPbX3（X Cl，Br，I）纳米材料的合成与性质

2.1合成铯铅卤化物钙钛矿CsPbX3（X = Cl，Br，I）量子点

用于太阳能电池的铅基钙钛矿的形成主要通过薄膜方法进行，例如顺序沉积，浸涂等。 最近出现了对基于溶液的钙钛矿合成的影响，并且已经相继证明了基于乳液的胶体合成策略。幸运的是，在传统的基于三辛基膦的方法的基础上，尚未采用三卤化铯钙钛矿纳米材料的合成方法。 这是一个极其有毒的过程。 Cs-LHQDs的合成使用基于溶剂的胶体方法进行，该方法已经从I-III-VI2和I2-II-IV-VI4半导体纳米材料的合成方法中采用。 在该方法中，在非膦溶剂存在下，复合铯油酸盐在高温（140-200℃）下与卤化卤素反应，最终引起形成铯铅卤素钙钛矿。

详细地说，正如Protesescu等人所报道的那样，将碳酸铯（）置于三孔烧瓶中，该烧瓶附有舒伦克管线，其中含有协调和非配位溶剂的混合物，如油酸（OLA）和1-十八烯（ 1-ODE）并在氮气氛下强烈加热至120至150℃。为避免与溶解度有关的问题，乙酸铯（CsOAc）也被用作铯源.在加热过程中，在烧瓶中形成铯 - 油酸盐复合物，当注入时，该复合物最终转化为CsPb QDs。使用OLAM / OLA / 1-ODE进入PbX2的来源。据作者报道，油胺/油酸（OLAM / OLA）与1-ODE的混合物有助于溶解Pb盐。此外，最近的分析表明，添加OLAM / OLA混合物有助于纯化和维持Cs-LHPQDs的光学性质. OLAM在1-ODE中溶解Pb盐中起重要作用，而OLA在胶体形式中提供更好的稳定性。

此外，配体壳中大量胺的存在会大大影响Cs-LHPQDs的量子产率，从40％到83％.注入阳离子前体后，CsPb QDs的形成发生在烧瓶中。 当温度升至180至220℃时，继续以不同的形态生长。

与此相反，发现类似的合成方法在无铅CsSn（X = Cl，Br，I）纳米颗粒的合成中是不成功的，这需要三辛基膦（TOP）作为溶剂溶解的帮助。 实际上发现TOP的使用对于溶解PbCl2前体以合成CsPbCl3 QDs是必要的.,与半导体纳米粒子不同Cs-LHQDs的合成不是在加热下长时间进行的。 在将Cs-油酸酯注入PbX2-油酸盐混合物中之后立即淬灭反应并使其达到室温。 根据Protesescu等人的实验结果这些Cs-LHQD的成核和生长处于非常快的毫秒到几秒的时间尺度。在基于液滴的微流体平台反应装置中进行反应以详细了解反应机理并得出结论，反应在1至5秒内发生。

图2通过胶体法合成CsPbX3（X = Cl，Br，I）QDs的合成方案示意图。

最近的分析表明，Cs-卤化铅纳米颗粒的形成是由副产物如油酸铅，卤化铵，OLAM / OLA生成的，这些副产物可用于表面封端功能.烷基铵离子的存在通过NMR光谱学也证实了表面.通过简单地添加新的溶剂和配体，可以改变反应中获得的QD的最终形态。实际上，这种溶剂化学有助于获得Cs-LHQDs的纳米片（NSs）结构，由于其立方结构，其通常是复杂的。最近关于CsPbB QDs的2-D NSs形成的报道确保通过溶液相方法可以获得其他钙钛矿系统的这种形成。 Song等[51]使用长链烷基胺如十二烷基胺（DDA），OLAM和正辛胺（OTA）以及油酸作为生长导向模板合成了2-D CsPbB和CsPbI3 NS。作者获得了单层和双层NS的厚度为1.68和3.3纳米。有趣的是,据观察用OTA代替OLA导致Cs-LHQDs纳米线（NWs）的形成.。

此外，在上述反应混合物（Cs-油酸酯）中加入短链配体如辛酸（或）壬酸和OCT导致形成正交晶系CsPbBNSs，厚度为3 nm，横向尺寸为300 nm至 几微米; 通过改变这些配体的不同加入比例可以调节横向尺寸此外，反应中使用的羧酸和烷基胺的不同链长也会影响QD的最终形态.除此之外，还有常见因素 如温度和反应时间也会影响QDs的形态。 例如，反应温度在140到190°C之间产生纳米立方体形态，而温度范围在130和90°C之间会形成纳米片状形态。此外，通过仔细调节反应参数也获得CsPb(Br/I纳米棒结构。

合成过程完成后，将颗粒离心并用溶剂洗涤，如1-丁醇（1-丁醇），叔丁醇（3-丁醇）或正己烷。混合溶剂如乙酸乙酯和丙酮（5:1 v/v），90％己烷和10％庚烷也用于此目的.54,56所得的QDs在离心后用溶剂洗涤并以粉末形式生产。 用于进一步的结构和形态分析。 Cs-LHQDs的多次洗涤会导致一些不利现象，例如在低温合成的Cs-LHQDs中观察到的自焊效应（QDs微晶的形成）。

QDs的多次洗涤也将导致表面上存在的有机分子的去除，因此颗粒可能因此融合在一起。用于洗涤的溶剂也可能影响QDs的形态。已经观察到使用丁醇洗涤Cs-LHQDs产生均匀的形态。传统的抗溶剂如丙酮和乙醇降解钙钛矿纳米颗粒，最终由于配体的损失而导致聚集，因此在纯化后观察到光致发光猝灭。此外，与II-VI族半导体纳米颗粒不同，粉末状Cs-LSHQDs只能再分散在有限溶剂中，如正己烷和甲苯。因此，在钙钛矿纳米颗粒的配体化学，使用合适的聚合物或配体的官能化领域存在主要的发展需求，以改善它们的各种应用的性质。

利用极性溶剂进行纯化过程可能会影响光学性质，如制备的QDs的光致发光.但是，乙酸乙酯和乙基甲基酮等溶剂可以有效地帮助诱导和沉淀钙钛矿纳米结构并保持PLQY。 与此方法类似，使用离子对即As和-DD合成CsPbB纳米粒子并对合成的QD进行表面处理，从而改善了最终合成的纳米粒子的光致发光和光稳定性。来自其成分的CsPb QDs整体形成的化学反应方程式表示为

2Cs（oleate） 3Pb2CsPbnanoparticles Pb(oleate

除了基于高温的胶体方法之外，最近的研究表明可以在低温下制备高度结晶的Cs-LHQD。该策略基于将前体溶液在良溶剂（极性）[例如二甲基甲酰胺（DMF），二甲基亚砜（DMSO），四氢呋喃]中混合到不良溶剂（非极性）（例如甲苯和己烷）中的方法。山等人合成了具有不同形态的高发光Cs-LHQDs（纳米球，纳

资料编号：[5474]

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