单层石墨烯纳米薄片/Ni2 /Al3 双层氢氧化物的复合物作为一种新颖的双电层电极材料外文翻译资料

 2022-11-18 07:11

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单层石墨烯纳米薄片/Ni2 /Al3 双层氢氧化物的复合物作为一种新颖的双电层电极材料

Zan Gao,dagger; Jun Wang,* dagger;,Dagger; Zhanshuang Li,dagger; Wanlu Yang,dagger; BinWang, dagger;MengjieHou, dagger; Yang He, dagger; Qi Liu,dagger;Tom Mann, dagger; Piaoping Yang,dagger;, Dagger; Milin Zhang,dagger;, Dagger; and Lianhe Liudagger;,Dagger;

摘要:

通过一种水热的方法可以制备出作为双电层电极材料的单层石墨烯纳米薄片/Ni2 /Al3 双层氢氧化物的复合物(GNS/LDH)。扫描电镜和透射电镜的结果显示Ni2 /Al3 双层氢氧化物单一地生长在GNS的表面上,作为分离相邻薄片之间的垫片。电化学性能测试了循环伏安曲线,充放电交流曲线以及交流阻抗。这种复合物呈现出最高的比电容--781.5F/g以及极佳的循环使用寿命—在50圈的测试中,它的比电容增加了38.07%。此外,甚至在经过200圈的循环测试以后,比起最开始的比电容,它的比电容增加了22.56%。

简介:

在21世纪,能源是最为重要的话题之一。化石能源的快速消耗和环境污染物的恶化不仅仅需要可再生和清洁的能源,也需要更多先进的能源储存和操作的设备。1超级电容器(SCs),也被称为电化学电容器(ESCs)或是电容器,由于它们的高性能,长寿命以及低的维护费用而被认为是储能的有前途的研究方向。2,3由于比起传统的电容器,超级电容器有着更高的功率能量和更大的能量密度,所以它提供了一种有希望的可能性去满足能量系统与日俱增的需求。因此,超级电容器在通讯,交通,电子工业以及航空业展现出了应用潜力。4

基于不同的电荷储存机制,超级电容器可以分为以下主要两类:(i)双电层电容器(EDLCs),这种电容器的电荷是储存在电极和电解液的交界面上。(ii)赝电容电容器,这种电容器的电容来源于在电极/电解液界面上发生的可逆的法拉第反应。到目前为止,对于超级电容器而言,碳基材料(活性碳,碳气凝胶,碳纳米管,碳纤维布以及石墨烯类),5-10过度金属氧化物和氢氧化物(RuO211MnO212Co3O413NiO,14Ni(OH)2),15以及导电聚合物(聚苯胺,聚吡咯,聚噻吩)16-19作为最有希望的材料而被广泛使用。但是,每一种材料对于SC的应用有着其独特的优势和劣势。例如,碳材料有着很高的功率密度和很长的寿命周期,但是它极少的双电层电容限制了它的应用。过渡金属氧化物,氢氧化物以及导电聚合物(聚苯胺)由于其相对而言更高的电容和快速的氧化还原反应而被广泛研究,但是相对较低的机械稳定性和循环寿命是SCs的主要限制因素。在过去的十年里,对于SCs而言,大量的研究在于将这些电容材料的独特优势结合起来。15,20,21

近年来,二维石墨烯以其高比表面积、高导电性、高柔韧性和机械强度22-24而引起了人们的广泛关注,在纳米碳管、传感器、电池、超级电容器、储氢和纳米复合材料等领域有着广阔的应用前景。25尤其是石墨烯碳基超级电容器,据报道,它在水溶液中有着117F/g到205F/g的比电容。26-28然而,所观察到的电容主要受石墨烯片的团聚所限制,因此不能反映单个石墨烯片的电容。近年来,为了开发石墨烯基材料在超级电容器中的应用前景,一个有希望的做法就是利用这种理想的单原子厚石墨烯纳米片(GNS)作为纳米材料的生长基底,形成新的纳米复合材料。29,30一些像 GNS/MnO231 GNS/ZnO和GNS/SnO232和GNS/聚苯胺33等石墨烯复合材料,已经被制备出来作为超级电容器的电极材料。固定的纳米粒子可以改善石墨烯基超级电容器的电化学性能,因为除了石墨烯片的双层电容外,纳米粒子还能贡献出总电容。

层状双氢氧化物(LDHs)是众所周知的阴离子或水滑石类粘土,其一般化学式为[MII1- xMIIIx(OH)2]x [An-]x/n·mH2O,其中M和MIII为二价和三价阳离子,而An-几乎可以是任意的有机和无机阴离子。34由于其阴离子交换性能和插层能力,LDH材料被广泛应用于催化剂,35阴离子交换剂、36氧化物前驱体、37磁性材料和38碱性二次电池电极39中。最近,含过渡金属的LDH材料因其成本较低、氧化还原活性高、环境友好等特点而被报道为很有前途的超级电容器电极材料。40-42 Wang et al.研究了由退火制得的双氧化物Co/Al LDH的电化学性能,在他的报道中,在电流密度为60mA·g-1时,比电容为684F/g。43在我们的先前报道中,泡沫镍表面涂覆Ni/Al LDH的电极材料,在电流密度为10 mA/cm-2,比电容为701 F/g。44但到目前为止,还没有报道过GNS/LDH复合电极作为超级电容器电极材料的研究工作。

在此,我们报道了一种简单而绿色的方法,在温和的水热条件下制备GNS/LDH杂化材料。在合成过程中,以葡萄糖为还原剂,将插层型的石墨氧化物(GO)还原为单层石墨烯,然后Ni/Al LDH薄片生长在GNSs表面。该方法使用的还原剂和氧化产物对环境友好,Ni/Al LDH薄片可均匀固定在石墨烯片上,可作为隔膜,使相邻的片材分离。石墨烯片相互重叠,形成三维导电网络,方便了活性材料与电荷集电极之间的快速电子传递,从而改善了电极材料与电解液之间的接触。得到的GNS/LDH复合材料在5mV·s-1下具有较高的比电容(781.5 F/g)和良好的长周期寿命。此外,还研究了微观结构对复合材料电化学性能的影响。

2.实验部分

2.1 GNS/LDH复合物的样品制备

所有化学品均属分析级,无需进一步净化。采用改进的Hummers法由天然石墨制备氧化石墨。45在超声波浴(KQ-500DB,250 W)的超声作用下实现了GO的剥落。与传统的以剧毒肼为原料的方法相比,以葡萄糖为还原剂制备GNS。46一般情况下,在250 mL中均匀分散GO的溶液(0.5mg/mL)中加入2g葡萄糖,然后搅拌30 min。在分散液中加入1 mL的氨水(25%,w/w)。在剧烈摇动几分钟后,再95℃搅拌60分钟。然后用蒸馏水多次过滤和洗涤以后,可以得到黑色分散体,再将所得的GNS分散在水中供进一步使用。

GNS/LDH复合材料采用原位结晶法合成。简单地来说,就是将250 mL的上述所得的GNS悬浮液(0.5mg/mL)转移到高压釜中,然后加入一定量的Ni(NO3)2·6H2O,Al(NO3)3·9H2O和尿素(分别为0.727、0.479和0.526 g)。然后将混合物保持在95℃,持续24小时。最后,复合材料用蒸馏水和酒精进行洗涤,然后以80℃在烘箱中干燥12小时。为了进行比较,除GNS外,在相同的条件下还制备了纯Ni/Al LDH。

2.2.表征方法

样品的晶相通过X射线衍射(XRD, Rigaku TTR-III)表征,用石墨使单色化Cu Kalpha;辐射(lambda;=0.15406nm)。用有着Al Kalpha;单色透镜的PHI 5700 ESCA谱仪进行了X射线光电子能谱(XPS)测试(hupsilon;=1486.6eV)。在284.5 eV处,用Cls线校正了所有的XPS谱。利用Jobin Yvon HR 800微拉曼光谱仪在457.9 nm处对拉曼进行了测量。激光束聚焦在50x物镜上,样品表面有约1 lm的光斑。用原子力显微镜(AFM,Nanoscope IIIa)、扫描电镜(SEM;JEOL JSM-6480A microscope )和透射电镜(TEM;Philips CM 200 FEG,160 kV)对样品的微观结构进行了研究。表面积测试通过在77K氮气条件下,进行物理吸附的测试(Micromeritics ASAP 2010),通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)的方法计算。

2.3.电极的制备及电化学表征。

工作电极是用一种报道的方法制作的。简单地说,以乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)为原料,以80:15:5的质量比混合,在乙醇中分散制成均匀的浆料。分别以乙炔黑和聚四氟乙烯为导电剂和粘结剂。然后将所得混合物涂覆在泡沫镍基板(1厘米*1厘米)。最后,制作的电极在60℃烘箱中干燥8小时。

在三电极电化学体系中研究了所得产物的电化学性能。以GNS/LDH复合材料包覆的泡沫镍为工作电极和铂箔(1*1cm)和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极。在6M KOH水溶液中在室温下进行了测试。用CHI 660 D电化学工作站测量了循环伏安、恒电流充放电曲线和电化学阻抗谱(EIS),分别在5、10、20和50 mV·s-1扫描速率下进行了0~0.6V(VsSCE)循环伏安测试。在0-0.47V(Vs SCE)的电位范围内,在不同的电流密度下,测量恒电流充放电曲线.在开路条件和电位交流扰动为5mV条件
下,在100 kHz~0.05Hz的频率范围内进行EIS测量。

3 结果与讨论

3.1.材料特性描述

图一是Go,GNS,Ni/Al LDH和GNS/LDH的XRD。Go在10.8 (001)处的衍射峰基本间距为0.82 nm,显示完整石墨上引入含氧官能团使石墨烯氧化为氧化石墨烯(图1a).49在GO被葡萄糖还原为GNS后,大部分含氧基团被清除。对于GNS的XRD图(图1b),位于10.8处的峰消失,而宽衍射峰(002)出现在2theta;约24.5处,揭示了GO的大幅度减少和分层GNS的剥落。50,51GNS的层间距由0.8 nm变为0.37 nm,仍稍大于天然石墨(0.34nm)。导致团块形成的薄片的原因可以通过石墨烯之间的pi;-pi;叠加相互作用来解释。但是,还原GO表面的剩余含氧官能团诱发静电斥力,可以稳定石墨烯片。这些残存的含氧官能团最有可能涉及金属离子在GNS上的插层和吸附。纯相Ni/Al LDH及GNS/LDH材料复合物的XRD表征标记为六角星Ni/Al LDH。(JCPDS No.22-0452),没有观察到氧化石墨烯的特征峰。对于GNS/LDH材料,层状GNS (002)峰几乎消失, Ni/AlLDH的(003)衍射峰的d间距为0.76nm。结果表明石墨烯片的再组合是有效的,而且可以防止石墨在GNS/LDH复合材料上的完全剥落,这也对应于图5f的TEM图像:在图像上可以看出,有一些小的六角形LDH薄片附着在GNSs表面。以前的研究也表明,如果规则的氧化石墨或石墨堆是衍射峰被破坏,衍射峰变弱或均匀。52-54然而, GNS/LDH比纯Ni/AlLDH有着相对较弱的峰值,这说明复合材料有较低的结晶度。

图一:GO(a),GNS(b),Ni/Al LDH(c)以及GNS/LDH复合物(d)的典型XRD图像

图2a显示了GO,作为样品准备的GO以及GNS/LDH复合材料的XPS光谱。XPS中的结合能实验中,将C1s峰修正为284.5 eV。与GO相比,GNS/LDH复合材料不仅具有较低的O1s峰和C1s峰,也在876.7和858.8 eV时也出现双峰,这个峰对应于Ni2p1/2和Ni2p3/2,这也证实了在复合材料中Ni/Al LDH的存在。GO 的C1S XPS谱(图2b)清楚地表明了相当大的三种不同含氧官能团中的碳原子:无氧环C(C-C),CO键中的C(C-O)和羧基化碳(O-C=O)。55,56氧化石墨烯组分表明无氧环C值约占了43%(284.5 eV),而GNS/LDH的复合物为74%。这个结果表明GO中的大部分含氧官能团被成功地移除。此外,在GNS/LDH复合物中羰基碳(C-O)和羧基化碳(O-C=O)的吸收带强度之所以会急剧下降,是因为葡萄糖进入石墨烯,引起了GO的减少。

图二:(a)XPS的测量光谱,(b)GO和GNS/LDH复合物的Cls XPS光谱

拉曼光谱法是一种可以无损表征石墨材料的方法,尤其可以测定有序性和无序的石墨晶体结构。57石墨烯的拉曼光谱通常测量两个表征值: sp2C原子的E1g声子在一阶散射而产生的G波段(通常在1575 cm-1处观察

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