钼阳极：一种通过广泛的筛选鉴定的新型电极用于提高微生物燃料电池的发电外文翻译资料

 2022-04-14 21:17:50

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钼阳极：一种通过广泛的筛选鉴定的新型电极用于提高微生物燃料电池的发电

摘要

背景：金属具有高导电性，被认为是适用于微生物燃料电池（MFCs）的阳极材料。然而，只有少数类型的金属被用作阳极材料，并且还没有对金属进行分析。在这项研究中，为了开发一种新型金属阳极以增加MFC的发电量，对14种不同的金属（Al，Ti，Fe，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Mo，Ag，In，Sn，Ta和W） 并对其中31种氧化形式进行了全面测试。制备阳极金属氧化材料使用表面氧化，热处理和电化学氧化来制备氧化金属阳极。这个研究将使用空气单室阴极MFC进一步详细评估选定的阳极。

结果：未经处理的Mo和电化学氧化的Mo阳极在分析测试中显示出最高的平均最大功率密度，接着是表面氧化（FO）W，FO-Fe，FO-Mo和Sn基阳极。选择未处理的Mo和FO-W阳极用于进一步评估。X射线分析表明Mo阳极的表面在空气存在下自然氧化，形成MoO3层，这是一种已知的氧化催化剂。使用MFC中的Mo阳极获得的最大功率密度（1296mW/m2），这高于使用FO-W阳极获得的最大功率密度（1036mW/m2）。钼阳极继续产生电流直到操作结束（350天）才无可检测。通过对16S rRNA基因的高通量测序分析，Geobacter富含在Mo和FO-W阳极上的生物膜中。

总结：筛选测试显示Mo，W，Fe和Sn所制得MFC阳极材料是可用的。详细分析表明，钼阳极是一种高性能电极，在MFC中具有结构简单和长期稳定性的特点。只需将Mo材料进行简单的表面处理即可作为电极材料。这些性能将使MFC实际应用所需的阳极的大规模制备成为可能。这项研究还意味着Geobacter可能参与地球上的Mo和W循环。

关键词：Geobacter，金属阳极，金属循环，微生物燃料电池，三氧化钼，三氧化钨

引言

微生物燃料电池（MFCs）有希望成为微生物作为催化剂将有机废水直接产生电能的生物电化学反应器。由于MFC可用于净化废水，因此可以将MFC应用于能源自给的生活污水处理。在MFC中，产电菌附着在阳极表面，在厌氧条件下将废水中的有机物分解为电子，H 和CO2。细菌将电子转移到阳极，电子通过外部电路流向阴极。电子转移到阳极是一个决定MFC能量转换的理论极限的关键反应。阳极材料可以作为保持电导率的同时转移反应的催化剂。开发新的阳极材料以促进反应对于改善MFC的功率输出是有必要的。

碳基阳极，如碳纸，碳布和碳刷，由于它们的化学稳定性，大的有效表面积和与微生物的高度生物相容性，已被广泛用于MFC中。另一方面，它们的电导率通常比金属电极的电导率低2-3个数量级。在过去的十年里，复杂的纳米尺度的含的碳质结构的阳极已经得到发展;例如碳纳米管涂层的阳极和聚苯胺改性的3D石墨烯阳极，增加的表面积和增强的生物膜形成促进了MFC的发电。尽管金属基阳极在MFC中并不常用，但一些金属阳极已经被开发出来，例如用石墨烯修饰的不锈钢（SS）阳极和涂有聚苯胺/ TiO2 的Ni泡沫阳极。这种复杂的阳极具有高电流生成性能。然而，如碳纳米管这些阳极的制备过程非常复杂，并且经常需要昂贵的材料。因此，这些阳极不适用于大规模的MFC应用，如污水处理。大规模应用所需要的是易于制备，高导电性和成本效益的阳极。未改性的金属很少用作MFC中的阳极材料，因为它们被认为与微生物的生物相容性低，会导致功率输出减小。最近有报道称，产电菌可在SS和Cu阳极表面形成生物膜。据报道，一种新的表面氧化不锈钢阳极的方法可以改善生物电化学系统的电流输出和MFC的产电能力。

使用表面氧化（FO）SS阳极的输出功率比MFC中普通碳布阳极的功率高24％。此外，Geobacter 菌群是特征明确的产电细菌，在FO-SS阳极上形成的生物膜比在碳布阳极上形成的生物膜生长得更好。地衣杆菌附着于Fe（III）-氧化物颗粒并且可以通过它们的细胞壁上的C型细胞色素将电子转移到Fe（III）上。SS阳极的表面氧化导致在阳极表面上形成Fe（III）氧化物颗粒;有人提出这些颗粒将阳极表面的Geobacter菌种集中。

迄今为止，因为大多数产电菌都具有Fe（III）还原活性，所以铁主要作为MFC中金属基阳极的材料。然而，除Fe（III）外，其他金属，包括Cr（VI ），Mn（IV），Cu（II），Mo（VI），Ag（I），Au（III）和U（VI）也被用于细菌还原CO2反应。这表明，不仅Fe基电极，其他金属基阳极都可能在MFC中实现产生高电流的性能; 然而，作为阳极材料的金属和氧化金属的广泛筛选尚未进行。 在目前的研究中，对45种金属阳极进行了全面测试，并对选定的阳极进行了详细评估，以便在MFC中应用。

方法：

金属电极的准备

本研究中使用的金属板和网片分别购自Nilaco Co.（Tokyo，Japan）和Clever Co（日本爱知）。为了制备FO阳极，使用天然气作为燃料的厨房炉灶燃烧器将金属阳极加热（gt; 1200°C）。每种金属阳极的处理时间示于表1中。金属阳极的热处理（HT）在空气存在下使用多孔炉进行。将碲金属放入炉中加热指定的时间段（表1）；随后将其移出以冷却至环境温度。电化学氧化（EO）阳极在酸性（EOacid）或碱性（EOalk）电解溶液中制备。一对金属阳极和Pt电极分别连接到直流电源的正端和负端。表1中出示了处理时间，电解液的组成和每种金属的施加电压。

MFC运行

在筛选测试中，将有或没有氧化处理的板状（5cmtimes;5cmtimes;0.1-0.2mm）金属阳极置于立方体空气阴极单室MFC反应器的一侧（5厘米times;5厘米times;5厘米），使用0.8厘米厚的聚碳酸酯树脂制造。与阳极相对放置的Te空气阴极（5cmtimes;5cm）由含有0.5mg / cm 2 Pt催化剂的碳纸构成。使用人工废水来作为该反应器内液体的溶剂，其组成为：1.6g乙酸钠，1g肉膏，0.3g尿素，0.6g NaH2PO4·2H2O，0.12g NaCl，0.05g KCl，0.03g CaCl2·2H2O和0.05克MgSO4·7H2O（每升蒸馏水）。在MFC中接种在日本筑波畜牧与草地科学研究所畜牧废水处理厂收集的活性污泥，并在30°C以分批补料的模式运行。

电极表面表征

使用在15kV下运行的JSM-5600LV（JEOL，Tokyo，Japan）仪器，然后通过能量色散谱（EDS）分析它们的原子组成，由扫描电子显微镜（SEM）表征金属阳极的表面形态。通过X射线衍射（XRD）分析阳极表面上的分子。将金属阳极直接置于玻璃支架上，并使用RAD-X（日本东京Rigaku公司）在以下条件下分析：CuKalpha;，40kV; 25毫安; 发散狭缝，1°;防散射狭缝1°;接收狭缝0.15mm;单色器狭缝0.6mm;扫描速率2°/分钟;扫描步长0.02°。

电化学分析

通过使用恒电位仪/恒电流仪（AutoLab PGSTAT12; Metrohm Autolab，Utrecht，Te Netherlands）记录对50mV逐步降低电压的电流响应来测量MFC的极化曲线。将每个电压值间隔设为50s，并且在每个电压处收集的最后时间点的数据以保证电流稳定。使用测量电流（I）和设定电位（V）计算Te电功率（P = IV）;功率对于阴极面积的标准化密度（m2）。根据极化曲线的斜率计算MFC的内部电阻。为了评估当前的生产率，通以20mV电压改变电极电位来记录MFC中每个电极的极化曲线。在此设置中使用Pt涂覆的对电极和Ag / AgCl参比电极，并将每个电位值间隔设定为20s。阳极的循环伏安法（CV）以3mV / s的扫描速率在电位窗口从-0.7到0.2 V（vs. Ag / AgCl）进行扫描，使用恒电位仪。

细菌群落结构分析

使用MiSeq Illumina测序平台（Illumina Inc.，CA，USA）对16S rRNA基因的V3-V4区域进行高通量测序。用于筛选测试的阳极用蒸馏水充分洗涤， 并使用UltraClea土壤DNA分离试剂盒（Mo Bio Laboratories，Carlsbad，CA，USA）提取阳极生物膜的基因组DNA。如制造商所述，通过聚合酶链式反应从基因组DNA构建序列文库，并在300PE MiSeq运行期间测序。 通过Uclust方法，使用QIIME软件将阅读序列聚类为操作分类单位（OTU）。 用QIIME计算分类分类，稀疏曲线和阿尔法多样性。使用BLAST和Classifer检查了主要的OTU分类学分配。利用加权的UniFrac距离矩阵进行Beta多样性分析，并通过主坐标（PCo）图分析来显示结果。使用MEGA4计算系统发生树通过非加权对组方法结合热图平均值（UPGMA）。

结果与讨论：

广泛刷选金属和氧化金属阳极

基于其氧化形式的电导率和价格，选择十四种金属（Al，Ti，Fe，Ni，Cu，Zn，Zr，Nb，Mo，Ag，In，Sn，Ta和W）作为候选阳极材料;其中九种金属（Al，Ti，Fe，Ni，Cu，Zn，Mo，Sn和W）相对便宜。可用电化学氧化和表面氧化制备表面氧化金属阳极。由于Al，Zn，Ag，In和Sn在氧化之后被热处理熔化，所以氧化处理后，金属阳极的颜色变成灰色，暗淡的颜色，棕色或蓝色（其他图1：图.1）。In（熔点158℃）和Te颜色在HT下在130℃下5天没有变化，因此不评价HT-In阳极。在这次的研究中，没有对未经处理的金属阳极进行预处理，例如在空气存在下进行呋喃酸处理以除去在金属表面上自然形成的金属氧化物层。

这次实验使用板状电极总共评估了45种未处理和氧化金属阳极。对于每个阳极操作两个MFC反应器，并且显示的最大功率密度（gt;245mW/m2）。根据平均读数判断阳极性能。产电能力和当前生产的原始数据如附加资料2所示： S2和S3分别如图3所示，并且总结在表2中。未处理的Mo，筛选测试EO酸-Mo和EO碱-Mo阳极显示出最大功率密度平均值（307-344mW/m2）;这些Mo基阳极之间没有统计学显着差异。

FO-W，FO-Fe，FO-Mo和Sn基（Sn，EO酸-Sn，EO碱-Sn和HT-Sn）阳极的Te功率输出相对较低（223-278mW/m2）。就目前的产量而言，未经处理的Mo和EOacid-Mo阳极表现出较高的平均值（1.46-1.66A/m2）.E碱-Mo，FO-Fe，FO-W，FO-Mo和Sn基阳极产生较低的电流（0.81-1.14A/m2）。其余的阳极有较低的功率和电流产生。热处理HT增加了Ti，Fe，Nb，Ag和W阳极的发电量1.5-85倍，而电化学氧化仅增加了Ag阳极的发电量（表2）。这表明氧化和HT比电化学氧化更有用于提高MFC中金属阳极的性能。

在筛选测试中在装有相同阳极的MFC中观察到发电的不均匀性。所使用的阴极是手工制造的，因此，阴极之间表面上的Pt催化剂涂层可能有稍微的不均匀。在每个实验中，用作接种物的活性污泥的细菌群落结构可能并不总是相同的。尤其是，根据我们的经验，与网状金属相比，板状金属电极在此次试验数据中显示更大的变化，可能是由于在开始阶段细菌对平板状电极的光滑和脂肪表面的粘附不充分。由于网状电极在商业上不适用于某些金属，所以在筛选测试中使用了板状电极，以上这些因素可能导致非均质性。未经处理的Mo阳极显示出最高的功率输出平均值;然而在统计上，由于数据的变化，发电量并不比其他金属的阳极如FO-W，FO-Fe和EO碱-Sn阳极高。因此，总之，筛选测试显示Mo，W，Fe和Sn是高性能MFC阳极材料。Mo和Sn阳极不需要氧化处理来产生增加的功率输出，而W和Fe阳极需要表面氧化处理。已经表征了含有Fe和Sn的MFC阳极，但未经处理的Mo和FO-W阳极至今尚未报道。因此，选择Mo和FO-W阳极作进一步分析。

Mo和FO-W阳极的表面特性：

使用SEM分析未处理的Mo和FO-W阳极的表面形态（图1）。为了比较，还分析了EOacid-Mo，FO-Mo，未处理的W和EOacid-W阳极。未经处理的钼阳极的表面变得光滑而厚，但在电化学氧化作用下发生龟裂化.FO-Mo阳极的表面具有非均匀性。基于钨的阳极（W，EOacid-W和FO-W）表现出具有光滑和肥胖的表面。 SEM-EDS分析表明即使未进行氧化处理，未处理的Mo阳极（表3）表面上仍存在氧（4.1％）;这表明存在Mo氧化物层。相反，在未处理的W阳极表面上未检测到氧。Mo阳极的电化学氧化稍微增加了氧的百分比至5.1％。 Mo阳极的燃烧氧化甚至增加到了9.4％，这表明FO-Mo阳极的Mo-氧化物层比未处理的和EOacid-Mo阳极的Mo-氧化物层更厚。由于Mo氧化物（MoO3）的电导率很低（大约10-5S/cm），厚氧化层可能会降低FO-Mo阳极的输出功率，以上为未处理的Mo和EOacid-Mo阳极筛选试验的结

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