介孔铁-氧化铝薄膜对Cr(VI)离子的检测与吸附外文翻译资料

 2022-04-19 06:04

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介孔铁-氧化铝薄膜对Cr(VI)离子的检测与吸附

Vasily I. Mikhaylov1,*, Elena F. Krivoshapkina1,2, Alexander L. Trigub3, Valery V. Stalugin4.

1科米SC UB RAS化学研究所，瑟克特夫卡尔，167000, 俄罗斯

2圣彼得堡ITMO大学，197101，俄罗斯

3莫斯科库尔恰托夫研究所国家研究中心，123098，俄罗斯

4瑟克特夫卡尔国立大学，瑟克特夫卡尔，167001，俄罗斯

摘要：一般的污染问题，特别是废水的污染问题，是我们当今时代的主要问题之一。众所周知，六价铬(Cr(VI))的化合物即使在低浓度下也是有毒的，因为其具有能够穿透细胞膜并且与细胞内物质反应的能力。从效率和开销方面来看，吸附法是一种很有前景的废水处理方法。因此，在如何高效吸附去除Cr(VI)和找到新的、易于使用且快速检测低浓度Cr(VI)的方法这两个方面引起了人们越来越大的兴趣。本文基于介孔氧化铝-氧化铁薄膜提出了实时传感器技术，以解决这两方面的问题。低粗糙度，变化多样的光谱特性，高Cr(VI)吸附能力，易再生和可重用性使得膜可以作为吸附剂和光学传感器用于Cr(VI)测定的优良材料。

关键词：介孔薄膜；传感器；广延X射线吸收精细结构(EXAFS)；吸附；光学；氧化铝；氧化铁；阿霉素(AFM)。

1.引 言

一般的污染问题，特别是废水的污染问题，是我们当今时代的主要问题之一。世界各地许多地区，特别是中国、印度、孟加拉等，都缺乏清洁的饮用水资源，地下水经常检测出如砷铬铅等有毒化学物质1。铬化合物广泛应用于表面处理中的阳极氧化、电镀、防腐蚀、氧化、颜料和皮革工业以及其他各种工业中2。在自然界中，铬通常为三价铬(Ⅲ)或六价铬(VI)态，Cr(VI)化合物是天然水体中常见的代表性污染物，对环境和人类健康产生严重的威胁。据报道，全球每年从工业和制造业活动中向环境排放的铬将近17万吨3。根据世界卫生组织指南，地表水中Cr(VI)的最大允许排放标准为0.05mg/L4。铬化合物显示出明显的致癌效应，以及穿透细胞膜并且与胞内物质反应的能力5,6。铬酸盐与生理硫酸盐和磷酸盐离子的结构相似性使分子模拟且易于使Cr(VI)通过非特异性阴离子通道进入细胞内。7呼吸疾病、溶血、急性肾功能衰竭、免疫系统虚弱、遗传物质变化、肺癌、肺纤维化都是有毒铬造成的不良后果8。

由于水污染是一个全球性的环境问题，因此已经开发出了一些废水处理技术，例如吸附、离子交换、化学混凝或氧化、电渗析、电化学还原/沉淀、光催化和膜过滤9。吸附作为一种绿色技术，由于成本相对较低，操作简单，分离效率高，因此是最有前景的对策之一10。测定溶液或废水中的Cr(VI)含量有许多分析方法，例如色谱、电感耦合等离子体质谱、电化学方法、原子吸收法和紫外可见光谱法。然而，这些方法通常受时间、样品预处理、复杂的仪器、附加试剂(即紫外-可见光谱法中的1，5-二苯基咔嗪和硫酸)和较高成本的限制。因此，有必要开发出省时、简便、方便和低成本的铬离子检测方法。而膜材料，包括无机材料，作为光学传感器或许是最便捷的。

随着人们注意到无机薄膜是二维纳米结构，无机薄膜和涂层在上个世纪受到广泛的研究。同时，当薄膜被作为滤膜层、催化剂载体、防腐和耐磨涂层的过滤层使用时，它的厚度应该控制在微米范围内11。经过大量研究，各种制备氧化膜的方法已被开发出来，并且许多方法现在已经在工业上得到了广泛应用12。自旋涂覆13，浸涂11，原子层沉积14，磁控溅射15，脉冲激光沉积16，化学气相沉积17，喷淋热解18，电沉积19，蒸发20以及许多其他基于铝和氧化铁的薄膜和涂层的制备方法。溶胶-凝胶法也常用于制备氧化铝和氧化铁薄膜21。简单、低成本和控制最终产品性能的能力是这种方法的主要优点。氧化铝薄膜和涂层具有耐热、化学、耐腐蚀、耐辐射，以及高带隙、介电常数和透明度的特性。由于这些特性，氧化铝薄膜广泛应用于微电子学。铬化合物作为传感器、在光电子学与航空航天工业中用作太阳能的表面钝化，广泛应用于表面阳极氧化、抛光、电镀、防腐、氧化、颜料和皮革工业，以及各种其他工业用途中23。膜技术和催化技术也是氧化铝薄膜和涂层应用的优先领域24。

目前尚缺乏对掺铁氧化铝薄膜（或者说氧化铝-氧化铁复合膜）的制备研究。Kobayashi等25用反向扩散法制备了这样的膜，在此方法中，使用了两个被“聚乙烯醇（PVA）-18Al2O3·nH2O纳米颗粒”薄膜隔开的容器。其中一个容器装满硝酸铁溶液，另一个装着氢氧化钠溶液。反扩散的结果Fe3 和OH-离子在膜中形成水合氧化铁粒子。在焙烧温度600℃条件下形成了gamma;-Al2O3-gamma;-Fe2O3薄膜，作者观察到了这种薄膜的磁各向异性，它包括与其他薄膜平面平行的更容易磁化的部分。Ohta等人用溶胶-凝胶法掺杂过渡金属氧化物(含氧化铁)的氧化铝薄膜并研究了它们的光学性质。在紫外线范围内，煅烧后的薄膜在有氧化铁存在的条件下显示出吸收辐射。尽管对氧化铝 - 氧化铁薄膜进行了少量的研究，但是应用粉末状的“Al2O3-Fe2O3”作为分解催化剂体系和有机污染物的氧化27、甲苯重整28、费-托反应29、碳纳米管合成30、NH3还原NO31等，都已被广泛研究。吸附活性是铝和铁氧化物及其水合物体系的一个重要特征32。本文提出用介孔氧化铝-氧化铁薄膜来同时解决两方面的问题。首先，从水介质中吸附高毒性的铬(铁-氧化铝膜)。其次，在水介质(氧化铝薄膜)中，Cr(VI)的检测能被方便快速地确定。为了达到目的，对Al2O3-Fe2O3复合膜的微观结构、光学和吸附性能，以及电荷态和电荷态，包括氧化铝基体中Fe原子的10种局域环境都进行了研究。

2.实 验

2.1 介孔氧化膜的制备

按图1a的方法，采用溶胶-凝胶法制备不同氧化物质量比的Al2O3-Fe2O3复合薄膜。

首先，按照补充材料（SI）所描述的方法制备含PVA的水合氧化铝和氧化铁溶胶。所得胶体溶液经半透膜透析(在控制没有Cl-与AgNO3条件下完成滴定)。然后，以体积比混合胶体溶液，计算得到最终材料中氧化铁的含量分别为0到100 wt.%。计算分散相的胶体溶液密度和重量分数，确定体积比。将得到的Al(OH)3-Fe(OH)3-PVA组分倒入皮氏培养皿中(液体层厚度为7mm)，室温干燥。烘干后形成了含水合纳米粒子的透明聚合物薄膜。将膜在700℃下煅烧(图1b)。加热速率为1-3℃/min，在目标温度下煅烧1h。根据氧化铁质量分数，将样品命名为F0-F100。

2.2 样品表征

用聚四氟乙烯P47原子力显微镜(NT-MDT，俄罗斯)对样品表面进行研究，使用Ha_NC探针(标准具系列，NT-MDT，俄罗斯)。实验数据使用WSxM 5.0、Gwyddion 2.43和Nova 1.0.26软件处理。

在77K条件下，用ASAP 2400 V3.07装置氮吸附低温法测定薄膜的比表面积和分形维数。

按照补充材料（SI）所描述的方法，用X射线吸收光谱法(EXAFS和XANES)对吸收原子(Fe)附近的氧化程度和局域原子结构进行分析。

用200~1100nm范围内的利用岛津UV-1700太阳光PB 2201分光光度计得到薄膜的紫外-可见吸收光谱。每一片薄膜的光谱至少测量三处位置。

将样品(20 mg)分散至10.0mL K2Cr2O7 溶液(30.0 mg/L)中，测定样品对Cr(VI)的吸附性能。将产生的悬浮液搅拌60min。初始Cr(VI)溶液的pH值为6.2plusmn;0.2。完成上述步骤后，将悬浮液离心分离。用1，5-二苯基咔嗪法测定滤液中Cr(VI)浓度。

用X-act微分析仪(牛津仪器)，能量色散X射线光谱法分析Cr(VI)在薄膜中的分布。

用马尔文·泽塔西泽纳米ZS仪器测定悬浮液的zeta电位值。

3.结果与讨论

3.1 微观结构

图2a显示了AFM方法对薄膜表面的研究结果。观察到膜表面由球状颗粒组成。含20wt.%氧化铁的氧化铝薄膜晶粒尺寸约100nm(图2a，表1)。然而，Fe2O3薄膜中的晶粒尺寸大约降低了两倍，这是因为在初始溶胶中，氢氧化铁颗粒的尺寸(9nm)小于氢氧化铝(90nm)。薄膜高度直方图的形状(图S1)接近高斯分布，有一个小的“右尾”。

表1显示了薄膜表面的统计参数(图像大小为5times;5micro;m)。在最大高度可视为未完全填充的表层的厚度。在这层之下有一种固体物质34。对所研究的薄膜，该参数不超过138 nm，约占薄膜厚度的2%。由于高度分布直方图上的“右尾”，薄膜表面的不对称参数有一个正值(图S1，e)。氧化铁质量分数达20%的氧化铝薄膜的粗糙度参数变化不大，由于粒径小，R值低，氧化铁薄膜的粗糙度降低。一般来说，较低的粗糙度值表明了在光学应用中使用自支撑薄膜的可能性。全部膜表面积超出预计表面积5-11%。分形维数(用三角剖分法确定)对于所有薄膜的表面都有接近的值，并且大大超过了拓扑维数(2D)。换句话说，薄膜表面浮形态是自然分形的。因此，氧化铁含量(高达20%)对氧化铝薄膜表面特性的影响可以忽略不计。

弗伦克尔-哈尔西-希尔(FHH)模型是基于氮物理吸附数据测定多孔材料表面分形维数的常用方法之一。多层体系中的吸附等温线由以下方程描述：

(1)

表面分形维数D的计算可ln(N/Nm)与ln[ln(P0/P)]的斜率得到：

(2)

其中N是给定相对压力下氮的吸附摩尔数(P/P0)，Nm是单分子层中吸附的摩尔数。从Brunauer-emmet-Teller(Bet)模型方程可以得到Nm和N的值35。

该模型仅适用于多分子区的初始区域，其中吸附剂与吸附剂之间的吸引主要是由范德华力引起的36。

本文采用P/P0的范围是0.1~0.3，由于F100膜的比表面积(13m2/g)较低，该方法无法确定薄膜的分形维数。

图2b显示了氧化铝-氧化铁薄膜的ln(N/Nm)与ln[ln(P0/P)]的关系。

如图所示，所有的直线都有非常相似的形式，每个样本的相关系数R2都接近1。吸附数据的分形维数（图2b）接近原子力显微镜（表1）的值，当氧化铁的含量从5到20%变化时，分形维数几乎没有变化。然而，当氧化铁含量为le;2%和gt;20%时，分形维数会增加。

3.2 EXAFS/XANES光谱

采用同步辐射X射线吸收光谱法测定了氧化铝薄膜中Fe的价态及其局部环境。X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱是测定纳米材料中Fe价态的方法之一。图3a，c显示薄膜的标准化XANES光谱和参考标准(alpha;-Fe2O3, gamma;-Fe2O3和FeO)。

薄膜的XANES光谱实际上是相同的，因此Fe在这些样品中的电子状态也是相同的。众所周知，增加吸收体原子的氧化态会导致吸收谱向更高能量的转变37。图3C表明，仅存在Fe2 离子的WuSeTe（FeO）谱相对于alpha;-Fe2O3和gamma;-Fe2Olt;

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