层状多孔纳米粒子结构@利用内在缺陷提高催化效率的金属-有机复合材料外文翻译资料

 2021-12-04 09:12

层状多孔纳米粒子结构@利用内在缺陷提高催化效率的金属-有机复合材料

蒙范辰，张索英，马璐，张伟娜，李马霆，吴天平，李航，张涛，陆晓华，霍凤薇，*和陆军*

纳米粒子@近年来，由于显着的选择性催化活性，金属 - 有机骨架（MOF）复合材料引起了相当大的关注。然而，非常希望开发一种简单而通用的方法来解决催化效率和选择性之间的权衡。在此，通过采用固有缺陷的热不稳定性，分别在适当温度下退火后成功构建了分层多孔铂 Pt@ UiO-66-NH2，Pt @ UiO-66，Pt @ ZIF-8和Au @ ZIF-8。MOF中产生的中孔可位于外部纳米颗粒周围为了催化选择性而保留MOF壳。最后，当在烯烃氢化中测试时，Pt @ UiO-66-NH 2显示出显着改善的催化速率和增强的动态选择性。

金属有机骨架（MOFs）是一种由含金属单元和有机配体组成的高度有序和周期性网络的材料，在过去二十年中引起了极大的关注，因为它们具有大的表面积，可调节的空腔，灵活的独特性质。 结构等[1-3]虽然它们已被广泛认为是许多领域的有希望的候选者，如气体储存和分离，催化，药物输送等，[4]但是它们的化学稳定性差，低 催化活性，阻碍了MOF的工业应用。[5] 为了进一步拓宽应用范围并克服MOF的缺点，已经引入了各种功能材料来整合两种材料的优点。[6,7] 其中，纳米粒子@ MOFs（NPs @ MOFs）核壳复合材料近年来由于具有显着的选择性催化活性而得到了广泛的研究[2,3,8-10]。MOF中骨架的可调孔隙率不仅可以稳定掺入的纳米粒子，还可以提供分子筛分效果，可以根据反应物的特定尺寸，形状和位置选择性进行调整。[11]然而，在催化效率和选择性之间总是存在折衷，因为MOF的纳米结构/微孔性质限制了反应物的质量扩散，使得反应速率低并且纳米颗粒的许多活性位点不可接近。

基本上，鉴于致密且均匀的多孔纳米结构，通过几层MOF可以容易地实现分子筛分效果，壳和核之间的大部分距离实际上对催化效率是负的。为了解决这个问题，有两种有效且流行的方法。一是缩短MOF壳与纳米粒子核之间的扩散距离。基于这一策略，Liu和同事提出通过使用金属氧化物作为载体同时加载纳米颗粒并作为牺牲模板来生长MOF来操纵纳米颗粒的空间定位。[9]由于扩散路径缩短，所得NPs @ MOFs复合材料的催化效率在烯烃加氢中显着提高。他们还通过将MOF的外壳尺寸从微米减小到纳米来实现目标。[12]另一种是构建NPs @ MOFs的层次多孔结构，它可以为扩散提供大孔，为选择性提供小孔。[13]例如，Wang及其同事报道了一系列通过溶剂热方法制备的空心NP @ FeIII-MOF-5。[14]与PdCu树枝状晶体相比，所制备的PdCu @ FeIII-MOF-5在1-氯-2-硝基苯的选择性氢化中表现出高得多的催化活性和效率。这归因于纳米颗粒和MOF表面之间形成的巨大空腔，这加速了氢化过程。在我们之前的工作中，Pt @ meso-ZIF-8也通过选择性蚀刻掺入的Au纳米颗粒成功地实现，其表现出提高的催化速率和在烯烃氢化反应中的良好选择性。[15]尽管迄今取得了进展，但这些方法通常需要昂贵且繁琐的过程，这些过程不是普遍的，也不是实际的。

有趣的是，众所周知，由于各种结构紊乱和异质性，MOF和MOF复合材料具有许多固有的内部缺陷。[16] 以NPs @ MOFs为例，在纳米粒子的原位包封过程中，[8]异质成核肯定发生在外来纳米粒子周围，导致生长的MOF的错误连接或错位，这些MOF不仅可以生成，而且还可以定位 MOFs晶体的缺陷。 鉴于MOF结构由周期性单元组成并且对温度敏感，含有缺陷的单元必须具有比完美单元更差的热稳定性。 简单地在适当的温度下退火可能导致内部缺陷单元的坍塌并使外部部件保持完整，自动构建分层多孔结构。 此外，由于可以很好地控制纳米粒子在MOF中的分散，[3,8] 分层孔隙也是可调的。实际上，在各个MOF中已经完成了一些关于将可变稳定性应用于fabal-cate分层孔隙的开创性工作。通过部分取代不耐热连接体对连接子和/或金属离子的原始和水解，在一系列MOF中成功构建了层次孔隙度。[17]然而，它们都不能在NPs @ MOF复合材料上很好地工作，因为生成的中孔通常是随机分散的，这可能会对MOF壳的催化选择性造成很大的牺牲。

因此，在本文中，我们提出了一种通用且可扩展的方法，以在纳米颗粒@ MOF复合材料中形成分级孔，其利用MOF单元与纳米颗粒相邻的不稳定性。通过这种方式，所产生的中孔可以精确地定位在内部纳米颗粒周围以保持外部MOF壳完整，此外，中孔的分散可以通过纳米颗粒的位置很好地调节。典型的Pt @ UiO-66-NH2的MOF复合物首先通过原位包封合成化。通过在精心选择的温度下简单地煅烧Pt @ UiO-66-NH 2，形成分级孔。重要的是，经处理的Pt @ UiO-66-NH2表现出比原始催化剂高得多的催化效率。此外，该方法也已成功应用于构建包括Pt @ UiO-66，Pt @ ZIF-8和Au @ ZIF-8的一系列NPs @ MOF复合材料中的分级孔隙度。

制备分层多孔NPs @ MOF的策略示意性地描述于方案1中。首先根据我们之前报道的配方合成Pt @ UiO-66-NH2和UiO-66-NH2。[10]虽然透射电子显微图（TEM）图像显示它们具有相同的八面体形态（图S1，支持信息和信息），但是1-己烯（2.5A）和环辛烯（5.6A）是可以接受的，由于Pt @ UiO-66-NH2-2h的加速扩散，两种转化率都可以得到改善。然而，由于空间效应，具有较大分子尺寸的环辛烯比1-己烯更慢地扩散，导致对线性链1-己烯的动态选择性的改善。对于尺寸为6.7A的四苯基乙烯，Pt @ UiO-66-NH2和Pt @ UiO-66-NH2-2h中的活性位点几乎不可达，因此在整个反应过程中没有在产物中发现四苯基乙烷。此外，还测试了Pt @ UiO-66-NH2-2h的催化和结构稳定性，如支持信息中的图S10和S11所示。在3个循环中观察到转化率的可忽略的降低和结构的不可见变化，表明分层多孔结构的异常稳定性。

方案1.由高催化效率的固有缺陷制备的分层多孔Pt @ MOF的示意图。

图1.A-C）原始Pt @ UiO-66-NH2（A），以及在250℃下退火2小时（B），4小时（C）后的产物。 D-H）Pt @ UiO-66-NH2-2h的元素映射图像。 I，J）Pt @ UiO-66-NH 2（I）和Pt @ UiO-66-NH 2 -2h（J）的HR-TEM图像。

图1A），热稳定性与热重分析（TGA，图S2，支持信息）中显示的完全不同。 与UiO-66-NH2相比，Pt @ UiO-66-NH2的热稳定性asymp;70°C，这可能是由缺陷引起的。 内部远程缺陷也通过图1A的TEM图像可视化。 Pt周围的小孔表明存在缺陷，这可归因于纳米颗粒插入引起的异相成核。 相比之下，纯UiO-66-NH2的TEM图像显示出均匀且致密的结构，没有任何可辨别的缺陷（图S1，支持信息）。 如支持信息中的图S2所示，即使在250℃的空气中加热24小时后，仅损失了34.2wt％的原始Pt @ UiO-66-NH 2。 相比之下，在加热至800℃后，66.4wt％的材料损失，表明MOF的不同部分之间的热稳定性存在明显差异。为了利用MOF中缺陷的热不稳定性，热处理应该在不仅会导致缺陷坍塌而且保留大部分结构的温度下进行。因此，根据TGA结果，选择250℃的适当退火温度来制造分级Pt @ UiO-66-NH 2。与推测一致，在250℃下处理2小时后（由Pt @ UiO-66-NH2-2h表示），Pt纳米粒子周围的孔隙明显扩大和扩大，在Pt @ UiO-66-NH2中形成中孔。 Pt @ UiO-66-NH2-2h的氮吸附 - 解吸等正温线也表明形成分级多孔结构（图2C）。在低压下陡峭的吸附曲线上升证实了主要的微孔结构。磁滞回线的出现意味着存在中孔。通过基于解吸数据的Barrett-Joyner-Halenda方程计算孔径分布，证明大多数所得的中孔为约3.6nm。与原始Pt @ UiO-66-NH2（图S3，支持信息）相比，映射图像显示元素在Pt @ UiO-66-NH2-2h中的良好分散（图1D-H），说明可忽略不计在缺陷分解过程中对整个框架的影响。图2A中所示的粉末X射线衍射（XRD）图案进一步验证了热解过程只能破坏MOF的短程有序并保持长程有序，因为Pt @ UiO-66-NH2-2h的衍射峰可以很好地匹配原始的Pt @ UiO-66-NH2。加热到框架的影响也很小，也可以通过支持信息中图S4所示的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图像进行反馈。在形态和表面上没有明显的差异可以与Pt @ UiO-66-NH2和Pt @ UiO-66-NH2-2h的比较区分开，这表明主要变化仅发生在复合材料内部。实际上，在热处理过程中，由于MOF的导热性差，沿径向存在较大的温度梯度，[18]因此，MOF的反应或分解通常容易发生在近地表区域。一开始。在我们的案例中出现的相反现象说明了缺陷在介孔结构的制造中的重要性。然而，随着加热时间增加到4小时（用Pt @ UiO-66-NH2-4h表示），TEM和FESEM图像中可以很容易地指出结构的明显收缩（图1C和图S4C，支持信息） ），表示结构的大规模崩溃。 Pt @ UiO-66-NH2-4h的XRD图（图2A）证实了由于没有特征峰，MOF的结晶度和长程有序性的损失。 Pt @ UiO-66-NH2-4h的氮吸附 - 解吸等温线（图2C）进一步揭示了Pt @ UiO-66-NH2中微孔结构的破坏，导致比表面积从761.4急剧下降到69.4 m2 g-1，尽管主要中孔的孔径扩大到asymp;15nm。

图2. A）XRD图谱，B）FTIR吸收光谱，C）氮吸附 - 解吸等温线，D）孔径分布，G）XANES，H）热处理前后Pt @ UiO-66-NH2的Pt L3-边缘的EXAFS分析：a）原始Pt @ UiO-66-NH2，b）Pt @ UiO-66-NH2-2h，和c）Pt @ UiO-66-NH2-4h。 E）原位XANES和F）EXAFS分析Pt @ UiO-66-NH2中的Zr K-边缘，在250℃下热处理4小时。

Pt @ UiO-66-NH2热处理前后的傅立叶变换红外光谱（FTIR）谱揭示了缺陷分解过程中的脱羧和脱氨过程（图2B）。在430,1654cm -1处的吸收峰归属于溶剂分子，包括H2O的nu;（mu;3-OH）振动和二甲基甲酰胺（DMF）的nu;（C=O）振动。它们被证明在250℃之前几乎不被除去，因为-OH基团和DMF容易带负电荷以在MOF形成期间与带正电的Zr配位。加热过程中nu;（mu;3-OH）的损失也意味着从Zr6O4（OH）4到Zr6O6簇的转变，与nu;asym（OCO）和nu;sym（OCO）的轻微蓝移相一致，暗示了配位键的变化。 -COO基团与Zr[17a，19]之间此外，羧基强度和nu;（C-N）振动的不可忽略的损失证实了-COO和-NH2基团的还原，归因于热处理过程中的脱羧和脱氨过程。与FTIR结果一致，Pt @ UiO-66-NH2中C和N的元素比随着加热时间的增加而减小，然而，C元素的最终下降幅度约为2wt％，表明有限MOF单位崩溃（表S1，支持信息）。还通过Zr K边缘上的原位X射线吸收光谱（XAS）监测该过程，如图2E;F所示。当温度达到250℃时，白线强度降低并且在X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱中略微偏移，这说明Zr的第一配位壳中的配体损失。之后，Zr的氧化态没有明显变化。在扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱中描述了Zr原子周围的局部配位环境。在1.7和3.1的两个主要峰归因于Zr-O和Zr-Zr。与XANES和FTIR光谱一致，由于溶剂分子去除的影响，Zr-O键略有收缩，在温度变化过程中，Zr-Zr键显著下降。然后，在等温过程中，Zr-O的键合距离首先缩短到asymp;1.5Aring;并逐渐增加到asymp;1.6Aring;，而Zr-Zr键合距离的一部分首先收缩到asymp;2.7Aring;并逐渐增加到2.9Aring;。 这种演变可归因于在脱羧过程开始时Zr的不饱和配位，随着缺陷的分解进行，Zr进一步被氧化，产生越来越多的Zr氧化物簇，导致Zr-O的增加。债券距离。在热处理之前和之后Pt @ UiO-66-NH2中存在金属Pt通过高分辨率证实在图1I,J和图2G，H中所示的Pt L3边缘上的（HR）-TEM和XAS。相邻晶格边缘的d-间距Pt @ UiO-66-NH2和Pt @ UiO-66-NH2-2h均为0.23nm，与Pt的（111）面相匹配[20]。与Pt箔相比，XANES光谱中Pt白线峰强度的增加表明Pt的轻微氧化，这在金属纳米粒子中是不可避免的。相应地，小肩峰之间EXAFS光谱中的1.5和2.0A表明存在Pt O键。在asymp;2.4Aring;处的主导峰确认了大部分纳米oparticle是Pt金属，而热处理后Pt-Pt键距离没有明显的变化，表明在温和热处理过程中没有明显的聚集。对于Pt的含量测量为1.37,1.52,1.66wt％，Pt @ UiO-66-NH2，Pt @ UiO-66-NH2-2h和Pt @ UiO-66-NH2-4h分别与TGA结果一致，其具有约10wt％和约18wt％的重量损失在加热2和4小时后。

为了进一步证明在结构构造中由异质性引起的缺陷的必要性，纯UiO-66-NH2也在与比较相同的条件下进行处理。尽管在0.2和0.6 P / P0之间稳定增加的N2吸收表明在退火后UiO-66-NH2中存在中孔，但是支持信息中的图S1中所示的TEM图像显示了UiO-66-NH2的完整结构而没有任何可见中孔。此外，在支持信息中图S5中显示的曲线中没有显示滞后环和更宽的孔径分布，证明了生成的中孔的随机分散和不均匀性[17a，19] UiO-66的有趣增加热处理后-NH2

英语原文共 8 页

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