蒙特卡罗模拟法研究苯酚的吸附分离使用全硅沸石的硫化氢/甲烷混合物外文翻译资料

 2022-07-17 01:07

英语原文共 11 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

蒙特卡罗模拟法研究苯酚的吸附分离使用全硅沸石的硫化氢/甲烷混合物

Mansi S. Shah，dagger;，sect;Michael Tsapatsis，dagger;和J. Ilja Siepmann *，dagger;，Dagger;，sect;

dagger;美国明尼苏达州明尼阿波利斯华盛顿大道421号明尼苏达大学化学工程与材料科学系，

明尼苏达州55455-0132，美国

●明尼苏达州明尼阿波利斯Pleasant Street SE 207明尼苏达大学化学系和化学理论中心

55455-0431，美国

摘要：选择性去除酸性天然气混合气中的硫化氢（H2S）是天然气工业面临的主要挑战之一。利用纳米多孔材料（例如沸石）的吸附和渗透蒸发过程可以替代高能量密集胺基吸收过程。在这项工作中，在七个不同的全硅沸石骨架（CHA，DDR，FER，IFR，MFI，MOR和MWW）中使用吉布斯集合蒙特卡罗模拟研究了含H2S和甲烷（CH4）的二元混合物在两个温度（298和343K）和1到50巴的压力。模拟结果表明，除了MOR之外，由于有利的山梨酸盐 - 山梨酸盐相互作用，随着H2S浓度的增加，选择性增加。模拟结果表明使用一元吸附数据和理想吸附溶液理论的预测显着不准确。此外，在MFI中吸附二元H 2 S / H 2 O混合物被认为是探测H 2 S的存在是否诱导共吸附并降低所有二氧化硅沸石的疏水性。模拟结果表明，优先吸附湿气中的H 2 S，H 2 O的选择性约为18。

■简介

硫化氢是一种毒性极强的气体，在浓度低至5 ppm时会刺激眼睛，鼻子和喉咙，在浓度高于1000 ppm时会导致几乎瞬间死亡.1由于天然气的大量储备，今天尚未开发处理劣质含硫气体的困难。用于酸性气体吸收的链烷醇胺的开发可以追溯到1930年。[2]自那时起，使用有机胺水溶液的基于胺的再生吸收方法已用于大规模酸性气体脱硫[3,4]。富H2S物流，由于这一过程产生的，在Claus装置中进行硫回收，其中H2S转化为元素硫。对于酸性气体的增甜，当今的天然气工业面临两大挑战。首先，随着新气田硫化氢含量的增加，预计酸气处理装置的负荷将大幅增加。其次，越来越严格的政府对允许的硫排放的规定可能导致当前的硫化氢清除策略在技术和/或经济上不足。因此，随着对清洁能源需求的不断增加以及探索难度加大的需求，天然气储层变得更加紧迫，更高效的脱硫技术将成为关键。

吸附分离与吸收分离相比具有许多优点：其中较小的占地面积，较少昂贵的设备施工材料以及较低的泵送成本。在过去的几年中，新发现的纳米多孔材料如沸石和金属有机骨架（MOFs）的应用证明了其吸附分离的潜力[5-7]。沸石在大范围温度和压力下的结构和化学稳定性使它们潜在的候选人涉及高腐蚀酸性天然气流分离。从井中涌出的原始天然气通常含有大量的水。水的气相偶极矩（1.85 D）大约是硫化氢的两倍（0.98 D），水形成强得多的氢键。因此，水在极性固体上优先吸附H 2 S，特别是能够作为氢键受体或给体的那些，从而使得吸附位置很大程度上不可用于H 2 S。然而，用专门的合成方法制备的高硅质沸石（Si / Al比趋向于无穷大）8含有可忽略量的极性阳离子和硅烷醇基团，并且这些材料极其疏水。因此，全硅沸石有可能选择性地从天然气流中捕获硫化氢。

在这项工作中，通过基于颗粒的蒙特卡洛模拟研究了七种全硅沸石骨架中H2S的吸附。 给出了在不同组成，压力和温度下H 2 S相对于CH 4吸附的选择性数据。 测试了理想吸附溶液理论（IAST）在不同热力学状态点下对H2S / CH4 /全硅沸石体系的适用性。 最后，为了评估在H2S存在下全硅沸石的疏水性，研究了二元H2S / H2O1混合物的吸附。

■方法

分子模型。在这项工作中使用的所有力场都是不可极化的，并且具有刚性的几何形状。非键合相互作用使用由Lennard-Jones（LJ）12-6和库仑项组成的成对加性电位进行建模：

其中rij，εij，sigma;ij，qi和qj分别是位于珠粒i和j上的位点间距离，LJ井深度，LJ直径和部分电荷。相平衡的可转移电位（TraPPE）力场用于沸石，9H2S，10和CH4,11，而水则用TIP4P模型描述.12在TraPPE-zeo力场中，LJ相互作用位置和部分电荷为放置在硅和氧原子上。 H2S由最近开发的4点TraPPE模型代表，其中LJ位置位于S和H原子上，部分电荷位于H原子和偏离原子位置.10 CH4由5位点TraPPE-EH模型，其中LJ相互作用位点位于碳原子和四个C-H键中心[11]。TIP4P模型通过氧原子上的单个LJ位点表示水，部分电荷位于H原子和偏离中心位置。标准的Lorentz-Berthelot结合rules13用于确定所有不同交互的LJ参数。应用分析尾部修正和Ewald求和方法（见下文）来解释长程相互作用

仿真细节。吉布斯集合17-19的等压等温（NpT）版本中的偏压Monte Carlo模拟15,16用于计算全硅中的纯（H2S和CH4）和二元（H2S / CH4和H2S / H2O）吸附等温线在T = 298和343 K和ple;50 bar的框架下，以及在T = 298 K和p = 1 bar时H2S和H2O之间的汽液平衡。吉布斯集团20-22的渗透型版本，其中只有山梨酸盐化合物在储层和沸石相之间转移，这里有两个原因：（i）它不需要确定压缩气体或液体中所选分子模型的化学势（ii）它更接近于实验装置。总共500个分子的系统尺寸用于所有探测气相吸附的一元和二元模拟，而总共1000个分子用于探测来自液相H 2 S / H 2 O混合物的吸附以及蒸汽 - 这种混合物的液体平衡。对于沸石相，选择每个维度上的晶胞数量以产生足够大的模拟盒以包含直径为28的球体。表1列出了这里研究的不同沸石骨架的晶胞尺寸和单位晶胞数量。除MOR外，本研究中研究的所有骨架结构均为全硅胶形式。就本工作而言，MOR晶体结构中的铝原子在同一位置被硅原子取代。沸石骨架在模拟过程中被视为刚性，Si和O原子固定在其结晶学确定的位置。

沸石和液相中山梨酸盐 - 山梨酸酯相互作用的LJ电位在14？处被截断，而截止距离被设定为气相的盒长度的大约40％（以实现直接和相互之间的计算有效平衡 埃瓦尔德总和的空间部分）。 对所有相中的山梨酸 - 山梨酸LJ相互作用应用能量和压力的分析尾校正[14]。筛选参数kappa;= 3.2 / rcut的Ewald求和方法和Kmax = int（kappa; Lbox） 1用于计算库仑能.14为了提高模拟效率，所有的山梨酸盐 - 吸附剂LJ和库仑相互作用（使用周期性点阵和进行收敛）均预先设定，网格间距为0.2Aring;， 在仿真期间插入属于山梨酸分子的相互作用位点的任何位置。

四种不同类型的蒙特卡洛移动，包括平移，旋转，体积交换（仅适用于明确建模的储层阶段和理想气体浴而非沸石阶段）和粒子转移移动，用于对统计力学相空间。采用双截止方法32的耦合解耦偏置Monte Carlo算法16用于提高粒子传输移动的接受率。对于体积和转移移动的概率被调整为每个蒙特卡罗循环（MCC）具有大约一个可接受的移动，其中MCC由随机选择的移动的数量组成，该移动等于系统中冰糕分子的总数。在二元混合物的情况下，选择用于转移移动的分子类型的概率被设定为允许两种分子类型的可接受转移的比率与总体组成大致成比例。其余的动作在翻译和旋转之间平分。使用由25 000-50 000个MCC组成的生产期来获得CH 4和H 2 S的一元吸附等温线，而使用150,000 MCC进行二元模拟，以便即使对于稀释组合物也获得更好的统计学。我们使用了40万个MCC从含有痕量H 2 S的H 2 O的极稀液相中进行吸附模拟;使用150 000个MCC来模拟H 2 S / H 2 O混合物的汽液平衡。

对于二元混合物，两种组分的部分摩尔吸附焓可能非常不同，并且可以提供比简单的总吸附焓更大的洞察力。 这些是根据仅有一种物种数量不同的配置的总吸附焓之间的差异来计算的。

对于本文研究的所有吸附系统，进行了8次独立的蒙特卡洛模拟，在下面的章节中报告的统计不确定性与从这些独立模拟计算出的平均值的标准误差相对应。

结果与讨论

一元吸附。 2013年，Maghsoudi等首次对全硅沸石中H2S的吸附进行了实验研究，探讨CHA型骨架。据我们所知，这是任何晶体全硅材料中唯一可用于硫化氢吸附的实验数据。图1显示CHA，FER，MFI，MOR和MWW框架中H2S和CH4的一元吸附等温线。在T = 298和343 K时，H 2 S的饱和蒸气压分别为20和53巴[10,35]。在目前的工作中，重点是气相吸附，因此，H2S吸附等温线只能计算到10在298 K时达到50 bar，在343 K时达到50 bar。在T = 298 K时，几乎没有吸附低于p lt;10-3 bar的H2S，而CH4在0.1 bar以下吸附不明显。在H 2 S和CH 4吸附的起始压力约为2个数量级的差异以及在p lt;1bar和T = 298K下所有五个框架达到H 2 S饱和容量的50％的事实表明相当高的使用全硅沸石分离这两种化合物。

在低压区，负载主要取决于山梨酸盐 - 吸附剂相互作用的强度。在T = 298 K时，FER在低压下表现出最高的负载量，并且可以推断H2S和CH4与FER型框架的结合更强。这也反映在表2中总结的亨利常数H2S和CH4中。当零负荷接近时，亨利常数有助于量化特定物质在给定逸度下在特定框架内的吸附程度（近似大气条件下的压力近似值）。两种物种亨利常数的比率是一个很好的衡量指标，可以在低负荷下量化它们的二元选择性。从表2可以看出，MOR对H2S的选择性最高，而CHA的选择性最差。如图1中的数据所示，取决于框架类型的可达孔隙体积的吸附容量也是相当不同的; CHA和MWW在饱和度附近显示出比FER，MFI和MOR更高的加载值。

从CHA的吸附等温线可以看出，H2S和CH4的实验数据和模拟数据之间有很好的一致性。 再加上TraPPE力场非常准确地描述了CH4和H2S之间的相互作用，从H2S / CH4的二元汽液平衡判断，这表明使用TraPPE力场对这些分子进行二元模拟， 二氧化硅沸石应提供二元负载和选择性的准确估计值。

H2S / CH4混合物的二元吸附。在气藏中，天然气以各种各样的成分存在;特别是在某些情况下，气流的酸度可能会从几个ppm的H2S变化到高达90vol％。因此，为了设计天然气脱硫的过程，了解宽范围内的吸附行为是很有价值的H2S摩尔分数的范围。在不同的气相组成，总压力和温度下，不同的沸石骨架中H2S对CH4的二元吸附选择性如图2所示。选择性在此定义为通过使气体混合物与沸石接触而获得的富集的量度

其中xH2S和xCH4是吸附相中的摩尔分数，yH2S和yCH4是气相中的摩尔分数。在T = 298 K和总压1 bar条件下，选择性在yH2S = 0.007时的DDR值为12.2，在yH2S = 0.004时，MOR值为44.4。对于所有的温度/压力组合，模拟数据表明，对于不同的沸石，对优先H 2 S吸附的选择性的组成依赖性显着不同。在T = 298K和总压1巴时，当H2S气相浓度从非常稀释变为约90摩尔％时，对于MFI，选择性几乎加倍，CHA增加1.6倍，DDR增加1.4倍， IFR，1.2代表FER和MWW，MOR下降接近2倍。 MOR的独特行为是由于几个高度选择性的吸附位置超过一定的H2S负载而耗尽，这导致选择性急剧下降。在T = 298K和1bar总压力下，MOR在气相中显示最高的选择性，直至约35mol％的H 2 S，超过该浓度，MFI产生最高的选择性。在10巴的总压力下，最有选择性的沸石之间的转换发生在较低的H 2 S浓度下，低于10mol％。再一次，这种转变可以解释为MOR中非常有利的位置数量有限，当总压力较高时，在较低浓度下获得填充。全硅沸石应用于天然气脱硫的一个非常令人鼓舞的结果是FER和MFI的选择性随着在T = 298和343 K的总压力从1巴增加到10巴而增加。

从图2可以清楚地看出，选择性受到温度变化的强烈影响。 对于FER，随着T从298增加到343K，选择性降低1.8倍，在1和10巴的总压下MFI降低接近2.3和2.0倍。 在较低的温度（298 K）下，由于H2S和CH4与沸石骨架的不同相互作用引起的焓因子在确定选择性方面起着更大的作用。 在较高温度（343 K）下，熵贡献变得更加重要，与吸附剂相互作用的强度差异对决定选择性的作用更小。 在讨论不同状态点的部分摩尔吸附焓时，将重新讨论这个问题。

为了从所有候选结构中选择更高性能的用于天然气脱硫的沸石，除了二元选择性外，对于这些沸石提供更高的加载量也是重要的。图3描述了选择性对H2S负载的依赖关系。可以看出，对于不同的总体压力，对于给定的框架类型和温度，选择性曲线几乎相互崩溃。这意味着在给定的温度下，选择性主要取决于H2S负载。发现MFI在负载量高于asymp;1.6mmol/ g时具有最高选择性，而MOR在较低qH2S下显示出高得多的选择性。一般而言，发现选择性随着qH2S而增加。例外的是MOR，其中高度有利的H2S吸附量的数量是有限的，并且在qH2Sasymp;2.2mmol/ g下观察到最小值，其后是通常的选择性增加，并且在T = 343K时的FER和MFI以及总量压力为50巴（在T = 298K和p = 10巴时对于FER不太明显），其中在饱和负荷附近发现最大值。后一个特征将在下面进一步讨论。

图4显示了在H2S（yH2Sasymp;0.015和asymp;0.5）中平衡气相组成分别在T = 298K和p = 10bar时MFI和MOR中CH4和H2S的空间分布。在这个状态下，单质吸附H2S的载量分别为MFI和MOR中的3.1和3.0 mmol / g，MFI和MOR中CH4的单独吸附量分别为1.9和1.7 mmol / g。这些值分别对应于H 2 S和CH 4饱和负荷的约90％和50％。在MFI中，沿b方向的直通道和沿a方向的正弦通道形成交点，其提供比通道更大的自由体积。两种类型的山梨酸盐分子均表现出适度的优选吸附在正弦通道口附近，但也接近

全文共11451字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[9333]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word

原文和译文剩余内容已隐藏，您需要先支付 30元 才能查看原文和译文全部内容！立即支付

以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。

您可能感兴趣的文章