在微波辐射下进行的生物衍生乙酰丙酸的酯化反应的高效金属盐催化剂外文翻译资料

 2022-07-18 07:07

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在微波辐射下进行的生物衍生乙酰丙酸的酯化反应的高效金属盐催化剂

Yao-Bing Huang, Tao Yang, Bo Cai, Xin Chang and Hui Pan*

乙酰丙酸反应生成乙酰丙酸烷基脂这一酯化反应已经被用不同的金属盐催化剂在微波辐射的条件下研究过了。在微波辐射下，运用硫酸铝作为催化剂在甲醇溶液中进行反应，能获得99.4%产率的乙酰丙酸甲酯。最佳的反应条件是温度110°C，时间十分钟，催化剂装载量是20%摩尔分数。在微博电磁场下有很长的碳链的乙醇表现出很低的反应能力，这是由于它们吸收和传递微微波能量的能力很差。另外，与传统的油浴加热相比，微波辐射能够提供超高的反应率。同样，乙酰丙酸的水溶液转化成乙酰丙酸甲酯的反应产率也超高。硫酸铝催化剂也很成功的应用于其他生物衍生有机物转化成它们对应的酯的酯化反应中，并且这些反应的产率很高。最后，这一催化剂能循环使用5次并且活性不会减弱太多。

绪论

从木质纤维素原料中获得的可再生的燃料和化学产品已经被认为是一种可靠的方法，用于在工业上取代传统化石能源。在多种多样的化学产品中，无论是生物质，乙酰丙酸，还是乙酰丙酸对应的酯，都作为万能的平台化学品获得了广泛的注意，这是因为它们是潜在的应用比如生物燃料，聚合物单体和药物中间体。乙酰丙酸能够通过纤维素的酸水解来制得，它也能更广泛的转化成一系列重要的衍生物，例如乙酰丙酸酯，gamma;-戊内酯和双酚酸。尤其是乙酰丙酸酯，还有乙酰丙酸乙酯，能够作为日常汽车引擎中高达5%质量分数的柴油混溶燃料。因此，人们对乙酰丙酸和不同种乙醇进行反应产生乙酰丙酸烷基脂的这一酯化反应需求量很高。

一般来说，乙酰丙酸和乙醇发生的酯化反应能够在质子酸催化剂例如硫酸的帮助下反应完成。然而，在使用液体矿物酸时，总是遇到腐蚀和处置清理废液的问题。反之，非均相催化剂更受青睐，因为它们更容易被分离和循环利用。硫酸氧化物，杂多酸，沸石和磺酸树脂已经被广泛运用作为酯化反应的催化剂。例如，Kuwahae等人运用硫酸化的Zr-SBA-15来催化乙酰丙酸在乙醇中的酯化反应，结果是在70°C下，24小时之内获得了80%产率的乙酰丙酸乙酯。Baronetti等人应用硅石载体Wells–Dawson杂多酸（H3PW12O40/ZSM-5）做催化剂，在78°C下合成乙酰丙酸乙酯。他们最终在5小时内得到乙酰丙酸的转化率为76%。这个实验表明,酸的强度和酸位点的分散能力对整个反应中催化剂的活性有着巨大的影响。最近，Fernandes等人运用不同类型的沸石，硫酸氧化物和商用树脂来做酯化反应。他们发现，离子交换树脂–15表现出很高的活性。璜化碳纳米管也被运用于乙酰丙酸的的酯化反应并达到相对高的产量。

在另一方面，多原子价态的金属盐，比如氯化铬，氯化锡，氯化锌和氯化铝，这些物质都被广泛应用于碳水化合物（例如：纤维素，葡萄糖和果糖）转化成平台分子（羟甲基糠醛）的反应中，以物质的李维斯酸度和质子酸度为基础。在特殊的反应条件下，上述金属盐作为催化剂时能够和那些均相或非均相酸催化剂做对比。特别要提到的是，质子酸性部位可以通过在高温反应条件下的金属离子在溶液中的水解和醇解产生。除此之外，上述盐中的金属离子也在酯化反应中有最好的催化位点。综合上述两个优点，使用金属盐催化剂，特别是地球上那些储量丰富的金属盐，来为乙酰丙酸的酯化反应建立一个新的催化系统是非常吸引人的。

在这方面，我们发现一些便宜的金属盐在和不同一级醇混合参加产生乙酰丙酸的酯化反应时表现出特别优秀的活性，效率和稳定性。微波辐射是一种为了生物质转化的高效绿色技术，这一技术也被运用在模型反应中来加速反应速率。

在所有的我们测试的金属盐中，硫酸铝催化剂获得了最高的乙酰丙酸甲酯产率（99.4%）。另外，和传统油浴加热相比，微波加热极大地提高了反应速率。最后，我们也研究了乙酰丙酸的酯化反应中的催化剂装载量，反应时间，温度和催化剂的循环利用。

实验过程

实验材料

乙酰丙酸（97%），乙酰丙酸甲酯（99%），乙酰丙酸乙酯（98%）和乙酰丙酸丁酯（98%），这些来自于梯希爱化学工业发展有限公司（中国上海）。离子交换树脂-15购买于青岛润仓化工有限公司（氢离子4.8毫摩尔每克）。乙醇和硫酸铝和18水以及其他分析等级的金属盐来自阿达玛斯试剂有限公司，没有经过更多的纯化处理就使用了。

乙酰丙酸的酯化

乙酰丙酸的酯化反应是在一个MILESTONR Ethos A微波反应器（MA039）中进行的。简而言之，乙酰丙酸（116毫克，1毫摩尔），甲醇（14毫升），和一定量的催化剂被装入一个100毫升的密封好的聚四氟乙烯管中，接下来这个管子在微波反应器中以需要的温度下加热。当反应器被加热到设定的温度，定下时间零点。接下来，这个反应在给定的反应时间下进行。在反应结束后，反应器降温到室温。所有的实验都进行两次并且记下数据的平均值。

而进行传统油浴加热反应时，要使用一个带有温度探针的巴氏反应器，这个反应器被放置在油浴中，时间零点被定在反应混合物被加热到需要温度时。在反应结束后，将反应容器放入冰水浴中迅速降温。

分析方法

运用装备有一个火焰离子检测器（FID）和一个DB-5毛细管柱（30mtimes;0.25mmtimes;0.25mu;m，安捷伦科技公司）的气相色谱仪（安捷伦科技公司，7890A），对反应产物进行分析。注射口和探测仪在250°C下进行操作。操作毛细管柱的温度以10°C每分钟的速度从80°C升到200°C。萘被作为一个内部标准运用，来计算反应产物的产率。

催化剂的循环和再利用

按下面方法循环利用催化剂：甲醇和乙酰丙酸甲酯通过旋转式汽化器从反应混合物中移除。接下来催化剂用二氯甲烷（10mLtimes;3）冲洗。剩余的二氯甲烷做蒸发处理。干燥的催化剂能够直接溶解在甲醇溶液中并转移到反应器中。

介电性质的测量

关于不同的乙醇的介电性质的测量是在一个安捷伦科技公司的E50171C矢量网络分析仪中进行的，这个适量网络分析仪上有一个安捷伦科技公司的介电探针85070E。样本是在室温和2.45GHz的条件下测量的。

结果与讨论

用不同催化剂催化乙酰丙酸的酯化反应

最初,乙酰丙酸的酯化反应是在微波辐射条件下，运用各种不同的金属盐催化剂在甲醇中进行的，反应结果展示在表1中。一开始先进行了一个空白实验，结果只有少量的乙酰丙酸甲酯可以被检测到，这表明在没有催化剂的条件下，乙酰丙酸的酯化反应不能进行（表1，入口1）。当氯化铬被用做催化剂时，在100°C下，10分钟内，酯化反应产生的乙酰丙酸甲酯产率为91.5%，乙酰丙酸的转化率为96.9%。这个结果表明氯化铬是一个很好的金属盐，它在甲醇中有很好的李维斯和质子酸度。当使用硫酸铬作为催化剂时，乙酰丙酸甲酯的

产率更低，这是由于它在甲醇中很差的溶解度。当时用硫酸锡时结果与使用硫酸铬差不多。另一方面来讲，氯化锡溶液获得了更高的乙酰丙酸甲酯产率（96.8%）。这个结果与很多早期的文献资料符合一致，锡离子是一个高李维斯酸度金属离子。而在使用铁离子盐和铜离子盐时，乙酰丙酸甲酯的产率是中等的。这些金属盐的不同的李维斯酸度大小可能是他们在酯化反应中表现活性不同的重要原因。一个值得注意的事情是，当硫酸铝被在酯化反应中使用时，能获得乙酰丙酸甲酯的产率接近100%，这可能归因于铝离子优秀的李维斯酸度和产生的质子酸度，这些在之前的研究中也被提到。当阴离子变化成氯离子或硝酸根离子，和阴离子是硫酸根离子相比，铝盐产生更低的乙酰丙酸酯产量。这个结果可能是由于那些金属离子不同的酸度造成的。最后，在实验中运用了锌离子盐并且只取得了很低的乙酰丙酸甲酯产量，这是由于它们在反应媒介中很弱的李维斯酸度和质子酸度。这些结果更深刻地表明了在乙酰丙酸酯化成乙酰丙酸烷基酯的反应体系中，李维斯酸度和质子酸度是重要因素。

作为对比，我们也在酯化反应中测试了市场上可以买到的固体催化剂：离子交换树脂–15，结果是反应经过很长的反应时间达到了乙酰丙酸甲酯99%的产率，这可能反应物的传质限制和固体催化剂表面的酸性部位导致的。然而，离子交换树脂–15的结构被摧毁成了粉末，这可能是由于在中波条件下产生的热点效应。对于固体催化剂HNSPrSO3H，它催化下反应也能在10分钟内达到98%乙酰丙酸甲酯产率。然而，它过高的价格可能使它不能在工业生产中广泛应用。值得注意的是，在这些反应中甲醇的自动酯化可以被忽略，因为反应温度是相对低的。在我们早期的研究中，我们揭示了相对高的反应温度（150°C）可能导致在反应中乙醇的自动醚化。尽管这样，和传统液体或者固体酸性催化剂相比，金属盐催化剂可以为酯化反应提供更少的的副反应。

反应温度的影响

在研究乙酰丙酸的酯化反应中反应温度的影响时，我们运用硫酸铝作为催化剂在微波辐射温度从90°C到130°C（图1）。可以发现乙酰丙酸的酯化反应可以在很低的温度下进行，在90°C下能获得乙酰丙酸甲酯84.8%的收率。在向上提升反应温度到110°C后，最大的乙酰丙酸甲酯产率可以得到，是99.4%，这表明更高的反应温度可以提高反应速率。当反应温度提高到130°C时，乙酰丙酸甲酯的产率保持几乎不变。因此，对于乙酰丙酸的酯化反应，最优温度为110°C。

催化剂装载量的影响

催化剂的装载量清楚地决定了甲醇溶液中的李维斯酸度和质子酸度的大小，进而影响乙酰丙酸甲酯的产率。为了确定最优的催化剂装载量，在保持其他条件保持不变的情况下，进行实验改变硫酸铝的装载量从10moL%到30moL%。表2中显示，当催化剂装载量从10moL%增长到20moL%时，乙酰丙酸甲酯的产率一开始由87.3%增长到99.4%。再次增加催化剂装载量不会使乙酰丙酸甲酯的产率有很大的增长。另外，过量的催化剂装载量稍稍减少产物的产率，这可能是由于副产物的形成。总的来说，20moL%的催化剂装载量是足够获得乙酰丙酸甲酯的高产率的。

对比两种不同的加热方法

酯化反应在微波加热和传统油浴加热这两种条件也分别被研究来对比它们的加热效率，结果呈现在图2。当酯化反应在微波辐射条件下进行时，在仅仅十分钟内就能获得99.4%产率的乙酰丙酸甲酯。而在传统油浴加热条件下，我们运用了一个带有温度探针的巴氏反应器来进行反应，温度探针用来监控反应混合物的反应温度。对比微波加热，乙酰丙酸甲酯的产率更低(加热10分钟产率为74.1%，加热60分钟产率为94.1%，加热90分钟产率为96.6%)。甚至将反应时间延长更多，乙酰丙酸甲酯的反应产率可以保持几乎不变（加热120分钟产率为97.1%，加热150分钟产率为96.6%）。另外，当反应时间被延长，在反应混合物中能观察到一些副产物，这会导致反应选择性的减少。因此，为了保持乙酰丙酸的酯化反应的高反应选择性，一个合适的反应时间是重要的。这个结果表明了，微波辐射不仅提高了酯化反应的反应速率，而且提高了目标产物的选择性。微波辐射加热方法提供的内部加热，能对分子（包括溶剂，试剂和催化剂）提供两倍的微波能量，来提高反应速率。

不同乙酰丙酸烷基脂的准备

不同的乙酰丙酸烷基脂合成通过相同的催化剂和多种醇。在这个实验研究中，分别测试了不同碳的醇（例如，乙醇，n-丙醇和n-丁醇），结果呈现在表3 中。对于所有参与测试的醇，反应中乙酰丙酸都达到了完全的转化，也实现了乙酰丙酸烷基脂的高选择性。然而，为了达到最高的产率，反应条件需要随醇种类的不同而变化。这可能是由两个原因导致的：不同醇的反应活性和他们不用的介电性质。众所周知，当反应在微波辐射条件下，材料的介电性质决定了它的加热效率。介电常数和介电损耗是两个重要的参数来反应一个中间体的能力，这些能力分别是吸收微波能量的能力和转化能量为热能的能力。因此，为了确定介电常数和反应效率之间的关系，我们对用在我们反应中的不同醇的介电性质进行了测量（表3）。在微波频率为2.45GHZ时，醇的介电常数按以下顺序，甲醇gt;乙醇gt;n-丙醇gt;n-丁醇，介电损耗的顺序也一样。这个结果表明，有大极性的醇有更大的介电常数和介电损耗，这使得这些醇能够容易地吸收微波能量并产生内部热量，可能也有更多的热点（局部高温）。另外，分子的碰撞频率（非热能影响）可能也会很大程度上增加醇的介电常数。因此，对于那些介电常数和介电损耗低的醇来说，和那些更高介电常数和介电损耗的醇相比，微波辐射的促进效果会更低一些。因此，为了达到更高的产率反应条件需要改变。通过提高反应温度和延长反应时间，当乙醇，n-丙醇和n-丁醇被用做为溶剂时乙酰丙酸烷基脂能够获得高产率。

乙酰丙酸在水溶液中的酯化反应

一般来说，纯乙酰丙酸的酯化反应是不会运用在工业中乙酰丙酸烷基脂的生产的，因为把乙酰丙酸从水溶液中分离的成本过高，乙酰丙酸从水溶液中分离运用的是糖的水解作用。为了研究是否硫酸铝系统能够直接应用在碳水化合物的水解产物的酯化反应中，我们也做了乙酰丙酸的水溶液和甲醇的酯化反应。我们早期的关于在水中水解葡萄糖的研究表明在简单地处理后，能够获得大约42%质量分数的乙酰丙酸的水溶液。因此，准备一个相同浓度的乙酰丙酸水溶液来模拟葡萄糖水解后产生的碳水化合物的水解产物，然后将这个混合物放入有着硫酸铝系统的酯化反应中去。结果呈现在图像3中。甲醇的量和硫酸铝催化剂的摩尔分率是恒定的。当乙酰丙酸在甲醇溶液中的装载量增加，乙酰丙酸甲酯的产率一开始有轻微下降，但是仍然保持很高的水平，知道质量分数达到17.5:100，这表明在反应体系中适当比例的水不会对酯化反应有很大的影响。然而，当这个比例增长到22.5:100时，乙酰丙酸甲酯的产率降低到65.3%。然而，延长反应时间从10分钟到40分钟会导致更高的乙酰丙酸甲酯产率，为96.7%。这表明在酯化反应系统中，额外的水可能会减少反应速率，但是如果延长反应时间，反应能够达到高产率。上面提到的结果表明硫酸铝系统有很好的潜力运用于酸在碳水化合物的水解产物中发生的

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