介孔二氧化钛光学薄膜中的晶体生长外文翻译资料

 2022-08-04 02:08

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介孔二氧化钛光学薄膜中的晶体生长

Nipun Sharma, Hongfeng Ma, Thomas Bottein, Matthieu Bugnet, Francis Vocanson, David Grosso，Tatiana E. Itina, Youcef Ouerdane and Nathalie Destouches

摘要：使用便捷的水解溶胶-凝胶法合成结晶含量可调的二氧化钛薄膜对于发展不同基板上的光学和光催化的应用大有帮助。在这里，TiO2的结晶度和孔隙率是从较低的退火温度开始进行精密调节。我们进一步研究了晶种在温度诱导结晶相中的作用，在声子量子约束模型的框架下，用拉曼光谱解释介孔TiO2薄膜的变化。薄膜中晶种的存在和多孔结构中原子的大幅扩散导致了晶体生长活化能的降低和700℃以上锐钛矿相的稳定化。薄膜的纳米结构和光学性质强化了乙酰丙酮络合作用在纳米晶和孔形成中的作用。这种具有不同晶体和孔隙率的能够精密调节的光学薄膜

在光催化和能量收集方面具有广阔的应用前景。

1. 背景介绍

TiO2材料得益于它优异的光学和电学性能，比如高折射率7和高禁带宽度8等，在光催化1、显色示踪剂2、太阳能光电板3、波导4、自洁窗玻璃5、污染防控1和传感器6等领域有着广泛应用。近年来，在低温条件下合成结晶二氧化钛的研究取得了很大进展，这些进展对于上述部分应用领域很重要；然而大多数的合成过程都比较漫长、繁琐，并且TiO2结晶为粉末状，不利于光学应用9-11。合成孔隙率控制在纳米尺度以获得高比表面积的薄膜，薄膜的厚度和折射率可调，并且可以提供良好的电荷传递特性，在低温下可以扩大TiO2作为功能涂层在多种表面上的用途，包括不耐高温的塑料表面。

大多数已有报道的研究考虑非水解化学方法，只有少数讨论水解化学。与非水解法相比，水解法为合成材料提供了最重要的反应热控制，而非水解法需要很长的反应时间才能达到热力学稳定状态12。根据Qi11等对于水解化学的相关研究，到目前为止，人们提出了不同的水解和非水解溶胶-凝胶法来在室温下合成TiO2纳米晶体，但实验时长超过一周11。Gopal13等在一周的低温条件下合成锐钛矿型TiO2粉体，用于自清洁性能研究，在低温条件下合成的TiO2结晶沉淀与本文讨论的时间相近，然而这些沉淀物不能用来形成光学薄膜14。Zhang等使用了非水解合成方法合成TiO2干凝胶膜，合成时间两周，然后采用紫外辅助法制备15。目前鲜有相关报道研究通过引入商业锐钛矿型TiO2纳米粒子在低温下制备TiO2结晶膜16。尽管这样的工艺不具成本效益，但当使用溶胶-凝胶合成或具有外部物理参数(如pH)的湿法化学工艺时，存在形成团聚的风险。

Kohn17等采用水解和非水解相结合的合成方法，研究了合成晶种在降低非介孔和介孔TiO2网络结晶温度中的作用，进一步研究了晶种对结晶非介孔薄膜活化能的影响。Angelome18等使用了一种非水解合成路线，在潮湿环境下经过100℃，24小时加热，从而在介孔TiO2薄膜中获得用于光催化作用的纳米晶体。与聚合晶化的TiO2相比，介孔网络可以减少原子在孔隙中的扩散，在一些地方19中充当储层，可以填充电解液形成接触面积大的异质结或与金属离子结合，通过激光作用20，生成纳米结构的多色等离子体薄膜。因此，研究和理解多孔性和结晶度可调的介孔光学薄膜晶体随退火温度的演化就显得尤为重要。

在研究工作中，我们通过使用快速、简便的水解溶胶-凝胶法，优化了制备介孔结晶膜的条件，对我们之前发表的合成工艺进行了重大修改，使纳米TiO2晶体在乙醇沸点附近形成晶核21。利用拉曼光谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜研究了沉积膜中晶体种子对TiO2相变的影响。研究了在100 ~ 1000°C的温度范围内的等温晶体生长，以估算其沉积膜中所存在的晶种的活化能函数。椭偏测量显示了随着退火温度的升高，溶胶中的化学变化如何影响薄膜的孔隙率和折射率的变化，记录下吸收光谱，以确定所有TiO2薄膜的带隙。

2. 实验部分

2.1. 材料

TiO2溶胶是在优化了我们之前发表的一篇文章22中描述的非晶态介孔TiO2的合成工艺后制备的。溶胶成分包括TTIP（99%），AcAc（99%），硝酸，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物（Pluronic P123，分子量5000）所有药品全部购自Sigma-Aldrich公司，乙醇（100%）购自Carlo Erba公司。使用去离子水（DI）进行化学反应。

2.2. 初始溶胶

试剂摩尔比TTIP:P123: EtOH: HNO3: DI: AcAc=1:0.025:28.5:0.015:29.97:0.5.

在第一个烧瓶中，TTIP与AcAc混合。在第二个烧瓶中，将P123溶解在乙醚中，然后加入适量的HNO3。然后在室温下，将第一个烧瓶的内容物滴加到第二个烧瓶中，不断搅拌，然后在混合物中加入DI，最终混合物的pH值是4.5。搅拌2小时，得透明黄色溶胶。

2.3. 溶胶改性

将制备好的溶胶分为4个小瓶，调整3个小瓶的pH值，在pH为4.5的条件下，保持原来合成的溶胶。为了研究合成温度对晶种形成的影响，用这些溶胶在50、60、70、75℃搅拌4 h，反应温度控制在75℃，即低于我们合成过程中作为溶剂的乙醇的沸点（78.4℃）。超过这个温度，溶液就会变成凝胶。

2.4. TiO2薄膜

将不同的溶胶浸渍在Neyco衬底的二氧化硅(NEGS2)上，得到嵌段共聚物模板介晶二氧化钛薄膜。二氧化钛沉积后，薄膜在100℃预热烤箱中烘烤30分钟。在进行任何实验之前，底物都要用乙醇、丙酮和二氯苯超声波清洗，然后用氮气干燥。为了研究初始溶胶中晶种的存在对晶体生长的相变和活化能的影响，将沉积在二氧化硅上的薄膜在100 ~ 1000℃的温度下独立煅烧30 min，步长为100℃。为了在P123降解温度下获得介孔二氧化钛薄膜，可以通过化学萃取或红外退火获得介孔性，这在我们之前的文章中有详细描述23。然而，这种进一步的处理没有在本研究中使用，只有对退火温度和结晶过程进行了研究。

2.5. 表征

采用LabRAM ARAMIS-Horiba拉曼共焦光谱仪，用633nm的激发激光记录所有拉曼光谱。二氧化钛和衬底在该波长下是透明的。但为了减少可能存在的加热，样品上的激光功率被降低到7mW。在这样的条件下，对于所有样品的测量是可重复的。使用飞诺瓦纳米SEM 200显微镜得扫描电子显微镜(SEM)，在低真空模式下使用螺旋探测器测量样品的表面形貌，没有导电涂层。利用FEI Titan ETEM G280-300进行了高分辨率TEM(HRTEM)实验，配备成像透镜像差校正器，电子能量损失谱仪，并在300千伏特高真空模式下工作。采用单倾斜加丹热台支架进行了高温实验。利用配备微聚焦探头的光学椭偏仪系统（Woollam M2000V）测定了薄膜的折射率、色散和厚度。折射率用柯西模型测量。在相同的设备上，结合以水为吸附剂的大气控制室进行了环境椭偏压差研究。通过时间分辨测量折射率随P/P0变化的函数来测量吸附(和毛细管凝聚)水进入孔隙的体积。利用柯西模型和布鲁格曼有效介质近似（J.A.Woollam CompleteEASE软件）。然后利用开尔文方程和圆柱形孔隙模型24绘制孔径分布图。用Cary 5000分光光度计(安捷伦)记录UV - vis透射光谱。

3. 结果与讨论

3.1. pH和合成温度对晶种生成的影响

拉曼光谱是一种用来表征样品吸收激光光子25, 26振动和旋转频率的强大工具。它能准确地描述任何物质的结晶相。大块锐钛矿型TiO2由144、197和633cmminus;1的3个Eg条带和409和515 cmminus;1的B1g和A1g条带组成。金红石相在143, 447和612 cmminus;1处分别有B1g、Eg和A1g四个波段，在235 cmminus;1处有一个波段，对应于模的组合27-30。由于声子约束效应31，当晶体尺寸减小时，这些带会变宽并发生位移。我们研究了仅在100°C退火的薄膜中锐钛矿纳米晶体的生长，主要关注结构的外部振动产生的最强的锐钛矿带。在本研究中，由于晶体种子的尺寸较小，该带从155 cmminus;1左右开始产生，而不是144 cmminus;1。

本实验对溶胶进行了修饰，使溶胶内部的TiO2纳米晶开始成核，并研究了pH和合成温度对成核过程的影响。提高合成温度和降低pH值可以观察到溶胶的黄色变化为乳黄色（图1a），尤其是pH值为70、温度为75℃时以及pH值为2，温度为75℃时。溶胶可保持稳定状态没有沉淀达一周。初始溶胶的pH值为4.5，形成非晶态TiO2薄膜。当在50°C或以上搅拌时，这种溶胶变成凝胶，不能以薄膜形式沉积。对于所有其他pH值和合成温度，薄膜被沉积在硅衬底上。结论性结果见图1b,c。在pH值为1时，当合成温度超过60℃时，晶种出现，最高合成温度为75℃时，晶种数量较多。在75°C时，3个pH值都能导致纳米晶的出现，但降低pH值明显增加了晶种的数量，在155 cmminus;1处的相对振幅增加。

图1. 结晶成核的拉曼光谱研究。(a) 显示了不同pH值和温度下合成的溶胶颜色变化的图像。(b, c) 随着晶种的出现，锐钛矿型TiO2在155 cmminus;1处出现了Eg带。(b) 合成温度对pH值为1时合成溶胶的影响。(c) 溶胶合成温度75℃时pH值的影响。

所有薄膜的拉曼光谱均可在相关信息中得到（图S1），结果总结在表1中。在50°C的合成温度下，无论pH值是多少，均没有观察到成核。在pH值为3时，从70°C开始有轻微的结晶发生。在pH值为2时，拉曼光谱在60°C处出现了155 cmminus;1波段，但其振幅小于pH值为1时的振幅。因此，锐钛矿晶种在溶胶中萌发的最佳条件是pH 为1，合成温度为75℃。这些条件将在下一节中处理“溶胶种”时用到。

表1. 不同pH值和不同合成温度的溶胶合成膜的总结

radic;表示纳米晶形核，times;表示非晶阶段的二氧化钛，bull;表示由于溶胶的凝胶化，没有样品表征

当焙烧时间延长至数小时时，晶化作用并没有增强，这说明超过30分钟的退火时间对增强基体内部晶化作用没有影响。为了

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