在甲烷燃烧中具有优异的耐湿性和SO2耐受性的密闭超薄Pd-Ce纳米线外文翻译资料

 2022-08-07 02:08

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在甲烷燃烧中具有优异的耐湿性和SO2耐受性的密闭超薄Pd-Ce纳米线

彭洪根 ,，成饶 ，张宁，王翔，刘文明，毛文婷，卢汉，张鹏飞*和戴胜*

[*] Dr.H.-G. Peng, [ ] C. Rao, [ ] Prof.N. Zhang,X. Wang,W. Liu 南昌大学化学学院应用化学研究所, 南昌 330031(P.R. 中国)

Dr.H-G. Peng, [ ] Prof.S. Dai 美国橡树岭国家实验室化学科学部橡树岭, TN 37830(USA)

电子邮件: dais@ ornl. gov

W.T. Mao,L. Han, Prof.P.-F. Zhang

上海交通大学化学化工学院

上海200240（中国）

电子邮件: chemistryzpf@ sjtu. edu. cn

Prof.P.-F. Zhang, Prof.S. Dai

田纳西大学诺克斯维尔分校化学系, TN 37996(USA)

[ ]这些作者对这项工作做出了同等贡献。

本文作者的支持信息和ORCID标识号可以在以下网址找到：https：// doi. org / 10.1002 / anie.201803393。

摘要：一种有效的策略（增强金属氧化物的相互作用和抑制核壳金属对贵金属的烧结）的提出限制了超薄Pd-CeOx纳米线（2.4 nm）的甲烷燃烧催化剂，使CH4在350℃较低的温度下完全氧化,温度远低于市售的Pd/Al2O3催化剂（425℃）。重要的是，由于多孔二氧化硅壳的封闭和屏蔽作用以及促进CeO2，Pd-CeOx固溶体纳米线（Pd-Ce NW）的使用，即使在苛刻的条件下（800℃的水蒸气和SO2），也观察到了出乎意料的稳定性。首次采用简便，直接的自组装策略合理地制备了作为芯的多孔二氧化硅和作为壳的多孔二氧化硅（Pd-CeNw @ SiO2）。该策略有望激发更多活性和稳定的催化剂，以用于严苛条件（车辆排放控制，重整和水煤气变换反应）。

由于天然气在世界范围内的丰富性和高氢/碳比，天然气被广泛用于发电和其他供热应用中。甲烷是天然气的主要成分，已知是一种严重的温室气体，其作用约为CO2的20倍[1]。在低温下催化甲烷（CH4）的全燃烧是一种有效防止它污染大气的方法。众所周知，钯（Pd）基催化剂对CH4燃烧最活跃[2]。但是，仅Pd的催化活性受到一定限制，Pd纳米物种的高表面在高温过程中常常导致烧结和烧结。[1b,3]

氧化铈已被用作催化CH4燃烧中的一种坚固的载体材料[4]。氧化铈具有出色的氧化还原性能和出色的储氧能力[4b,5]。Pd-CeO2催化体系因其在CH4中的高活性和稳定性而特别引人注目。这不仅是由活性成分（PdOx）引起的，而且还由强Pd-CeO2相互作用引起的[6]。考虑到Pd2 离子（0.86 A）和Ce4 离子（0.87A）的半径相似，固溶体或高度分散的Pd-Ce-O混合氧化物得到显着增强，可以产生更多的表面氧空位和配位不足的氧原子[7]。因此，二氧化铈负载的贵金属催化剂可以提高CH4的催化活性和热稳定性[8]。将金属纳米颗粒（NPs）封装到纳米孔壳中以组装核壳结构是一种有效的策略，可抵抗颗粒聚集并保护活性中心[9]。它可以抑制金属NPs之间的接触，即使在恶劣条件下也能保持活性位点稳定，同时使反应物分子自由扩散进出壳[9c]。Cargnello等人报告了一种用PdO封装在小型氧化铈NPs中的催化剂，该催化剂显示出很高的热稳定性，可抑制CH4燃烧中Pd NPs的烧结[2c]。但是，纯CeO2壳在高反应温度下不稳定并易于烧结[1c]。

结合Pd-CeO2固溶体或高度分散的Pd-CeO2混合氧化物的独特特性，以及增

强的金属氧化物相互作用和核-壳结构材料的约束效应，我们开发了一种多用途的通用策略来设计CH4完全燃烧的高性能催化剂（方案1）。简而言之，将Pd（NH3）4（NO3）2和Ce（NO3）3的水溶液添加到与表面活性剂NP-5（聚乙二醇单-4-壬基苯基醚）溶剂混合的环己烷中，形成微乳液体系并然后加入氨水以形成超薄的Pd-Ce-O（H）x纳米线。最后，引入二氧化硅源四乙氧基硅烷（TEOS）使其在最初形成的Pd-Ce纳米线周围生长，从而形成细长的形态（支持信息，方案S1）。将制得的产物在空气中于600℃煅烧，得到最终的Pd-CeNW @ SiO2催化剂。详细的综合介绍在支持信息（实验部分）中。以超薄Pd-Ce-O固溶体纳米线（宽2.4 nm）为核，微孔二氧化硅为壳的Pd-CeNW @ SiO2催化剂在CH4燃烧中表现出优异的性能，这是由于微孔壳可以保护CH4烧结产生的活性位点以及强的Pd-CeO2在CH4催化燃烧的卓越性能中起到重要作用。

方案1.Pd-CeNW@SiO2的形成过程和催化应用

Pd-CeNW @ SiO2的形貌通过透射电子显微镜（TEM）初步鉴定。结果如图1a所示。可以看出，蠕虫状的Pd-Ce纳米线被包裹在微孔二氧化硅壳内部以形成特殊的细长形态，纳米线的平均宽度约为2.40 nm（图1a插图），这是最小的铈基纳米线。为了进行比较，还通过常规湿式浸渍法（Pd-Ce / SiO2）制备了负载在二氧化硅球上的Pd-Ce作为参考催化剂。 Pd-Ce-O复合氧化物散布在二氧化硅表面，并且更大，平均粒径为5.35 nm（支持信息，图S1）。从Pd-CeNW @ SiO2的高分辨率TEM（HRTEM）图像中（图1b；支持信息，图S2），可以清晰地观察到从0.31 nm和0.26 nm的快速傅里叶变换（FFT）得出的晶格间距。对于0.31 nm的晶格间距，很难区分它是属于CeO2（111）还是PdO（100）。另外，由于Pd-Ce混合氧化物或固溶体结构的高度分散，另一个晶格间距为0.26 nm也很难区分其是属于PdO（101）还是CeO2（200）。Pd-CeNW @ SiO2的高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像和线扫描轮廓显示在图1c，d中。 Pd和Ce（Ce）信号在同一位置具有相同的强度，表明Pd和Ce原子均匀地分散在粒子的中心。显然证实了形成了高度分散的Pd-Ce混合氧化物。此外，硅和氧的强度比Pd和Ce信号强，表明形成了Pd-Ce纳米线核和SiO2壳结构。

Pd-CeNW @ SiO2和Pd-Ce / SiO2的X射线光电子能谱（图1e，f）用于​​研究其表面组成。对两种样品的成分进行定量分析，即XPS和电感耦合等离子体光谱法（ICP）。结果总结在支持信息表S1中。ICP结果表明，Pd-CeNW @ SiO2和Pd-Ce / SiO2样品中Pd和Ce的体积含量相似。但是，XPS结果显示出很大的差异。 XPS测得的表面含量低于ICP测得的表面含量，表明Pd和Ce主要分布在Pd-CeNW @ SiO2核壳样品的中心，与TEM和线扫描分析的结果非常吻合。与Pd-Ce / SiO2样品相比，Pd-CeNW @ SiO2样品显示出较弱的Pd 3d和Ce 3d信号。将结合能分别为342.58eV（Pd 3d3/2）和337.28eV（Pd 3d5/2）的峰分配给氧化的Pd物质（PdⅡ）[9b,10]。

图1.a）TEM（插图：Pd-Ce-O纳米线的宽度分布），b）HRTEM图像，c）HAADF-STEM图像，d）线扫描，以及e），f）Pd-CeNW @SiO2和XPS轮廓相关的催化剂。

HAADF-STEM和EDX映射图像提供了有关Pd-CeNw @ SiO2催化剂中Pd和Ce的空间分布的更多信息。图2b-d分别显示了Pd和Ce的映射及其重叠，这些映射直接证明了Pd和Ce原子在相同位置的每个粒子中的均匀分布。从HAADF-STEM图像中可以清楚地看到，所有Pd-Ce纳米线都完全封装在二氧化硅纳米壳中（图2a）。映射图（图2b-d）清楚地显示出Pd与Ce混合并紧密共存，这进一步证明了以高分散Pd-Ce-O氧化物或固溶纳米线为核，微孔二氧化硅为壳的样品准备成功。

图2.a）HAADF-STEM图像，b）-d）EDX映射，以及e），f）N2吸附/解吸等温线和Pd-CeNW @ SiO2的孔径分布。

为了获得Pd-CeNW @ SiO2的相组成和晶体结构，选择了样品，X射线衍射（XRD）。如支持信息中所示，图S3 Pd-CeNW @ SiO2在2theta;的15-35范围内显示一个宽峰，该峰被指定为无定形二氧化硅。没有检测到与Pd物种有关的衍射峰，这与Pd @ SiO2相似。结果与TEM图像一致，该图像显示Pd-Ce-O或PdO的粒径非常小。 Pd-Ce / SiO2样品显示出与无定形二氧化硅相同的宽峰，并且归因于PdO（JCPDS NO.41-1445），在33.8°处有很强的衍射峰，这意味着样品的PdO晶体尺寸比Pd-CeNW @ SiO2和Pd @ SiO2大，与TEM结果非常吻合。

图3.a）对于Pd-CeNW @ SiO2（1.5 wt％Pd），Pd @ SiO2（1.5 wt％Pd）和商用Pd / Al2O，CH4转化率随温度的加热和冷却（5Cmin-1）起燃曲线，催化剂（2.0 wt％Pd），b）阿累尼乌斯曲线，c）高温稳定性和d）Pd-CeNW @ SiO2的耐水性。条件：1％CH4,21％O2，与N2平衡，WHSV = 36000 mL gcat.-1h-1。

N2吸附-解吸等温线曲线如图2e所示，定量结果列在支持信息表S2中。 Pd-CeNw @ SiO2显示出具有H1磁滞回线的典型IV型等温线，这可以通过在P / Po = 0.8-1.0时存在毛细管冷凝步骤来证明。孔径分布（图2 f）显示样品同时具有中孔（36.3 nm）和一些颗粒内微孔（1.4nm）。由于Pd或Pd-Ce的粒径较大，Pd-Ce / SiO2微孔的活性最差。因此，选择市售催化剂（Pd / Al2O3重量百分比为2％）作为参考。详细地讲，对应于Pd-CeNW @ SiO2（红色曲线），Pd @ SiO2（粉红色曲线）和市售Pd / Al2O3催化剂（蓝色曲线）的CH4转化为CO2和H2O 100％的温度为350，375，分别为425℃（图3a）。值得注意的是，Pd-CeNW @ SiO2的50％CH4转化温度仅为290℃，这意味着它是出色的低温CH4燃烧催化剂。活动详细信息在支持信息表S3和图S6中列出。 Pd-CeNW @ SiO2和参考样品在所研究的整个温度范围（200-800℃；图3a）中显示出稳定的CH4燃烧活性，在加热或冷却过程中活性均未降低。 SiO2在冷却阶段比Pd @ SiO2和市售催化剂（Pd / Al2O3重量百分比为2％）具有更好的活性。Pd-CeNw @ SiO2催化剂的增强活性可能是由于Pd-CeO2的强相互作用和出色的供氧CeO2的功能[6d,e]。

为了进行比较，在支持信息表S4中列出了Pd基催化剂对CH4的催化性能，总燃烧性能与现有技术的比较。可以清楚地观察到Pd-CeNW @ SiO<s

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