介孔改性沸石的制备、表征及应用外文翻译资料

 2022-08-07 02:08

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介孔改性沸石的制备、表征及应用

Yousheng Tao, Hirofumi Kanoh, Lloyd Abrams,and Katsumi Kaneko

（千叶大学理学院化学系，千叶263，日本，杜邦公司，CRamp;D/CCAS，特拉华州威明顿实验站19880-0228）

1.引言

对于环境友好与更有效技术的需求增强了人们对于多孔固体的使用和开发兴趣。这些材料通常具有高表面积，加上其独特的化学表面性质，提供了独特的反应和吸附选择性。分子筛是多孔的结晶固体，其孔隙具有分子尺寸，从而为客体分子提供了尺寸和形状的选择性。分子筛由于其均匀性、小孔隙、大比表面积、灵活的骨架结构、在催化、分离、提纯等领域有着广泛的应用。分子筛的主要缺点是小尺寸的通道（小于0.8nm）和空腔（通常小于1.5nm）限制了反应的扩散，这可能会对流动系统造成高背压。已经多次证明，传质限制在分子筛的工业应用中起着重要的作用。为了规避分子筛结构的扩散限制，已经探索了几种可能的解决方案。

·制备孔隙较大的分子筛

·制备更小的分子筛颗粒

·在分子筛颗粒中插入更大的孔隙

目前，已经有大孔分子筛（＞1.5nm）相关的研究，但孔隙大小的增加不是很突出。此外，这些新材料在与大分子的反应或石油裂解反应中不是很有效。

减小分子筛粒径是减小晶内扩散长度的一种方法。然而，根据Camblor等人的报道，合成粒径小于100nm的分子筛，由于结晶不完美，将导致微孔体积的减少。其他可取的性质也会受到影响；例如，较小的分子筛颗粒由于其胶体性质而难以过滤。对于小颗粒分子筛，在活化脱铝过程中，水热稳定性降低，结晶度下降。合成含硅铝比例比较高的Y型分子筛可以抵消其稳定性降低的影响，但分子筛的活性会降低。

与微孔分子筛（＜2nm）的尺寸相比，介孔分子筛（2—10nm）允许客体分子在宿主框架内更快的迁移。由于催化剂需要反应物和产物与活性位点之间的快速传质，在分子筛颗粒中注入介孔的概念引起了广泛的关注。这篇综述涵盖了在过去五年内发表的文章，描述了在分子筛颗粒中创建和表征介孔的不同方法。本文讨论的介孔分子筛的实验条件和孔结构参数如表1所示。形成含介孔规则结构的主要途径如下：

·直接合成

·对分子筛进行不同的后合成处理，包括碱浸、水热改性和其他化学处理

·新的双模板法使用通过氧化去除的碳材料

2.常规介孔分子筛

采用模板法合成新型介孔有序沸石，其中以美孚型MCM-41为代表。MCM-41呈现出均匀介孔的六边形排列，介孔的尺寸可以在约1.5nm到超过10nm的范围内被设计。表明活性剂液晶作为有机模板，将MCM-41材料的结构和孔径与表明活性剂的结构（即链长和溶液化学性质）联系起来。

Yousheng Tao来自中国湖北省。1987年毕业于武汉华工学院，获得矿学学士学位。他在中国地质科学院矿产研究所工作，直到1991年。之后他前往四川大学并于1993年获得了环境科学与工程硕士学位。在那之后，他在厦门大学环境科学研究中心工作。在这里，他被提升为高级工程师，负责环境工程项目，并多次获得福建省和厦门市政府的工程成果奖。2000年10月他获得日本政府奖学金并前往日本。2004年，他在日本千叶大学Katsumi Kaneko教授的指导下，以一篇关于模板合成介孔分子筛的论文获得高等物理化学博士学位。现为千叶大学化学系博士后研究员，师从Katsumi Kaneko教授。目前主要研究方向为纳米多孔材料的合成与表征，X射线吸收精细结构纳米溶液（XAFS）以及环境保护技术的发展。

Hirofumi Kanoh1960年生于日本Gifu县。1979年至1986年，他在日本名古屋大学学习化学，于1986年在名古屋大学获得理学硕士学位。1986年至2001年，他在日本亚洲技术研究院四库国家工业研究所担任研究员和高级研究员。2001年起担任千叶大学理学院副教授。他的工作领域涉及胶体和界面科学，特别是纳米多孔材料。这些硅基材料的合成引起了人们极大的兴趣，并且自最初披露以来，许多基于类似模板法的新型介孔材料以及取得了令人印象深刻的进展。例如，通过在黏土层之间形成类似MCM的多孔二氧化硅结构，合成了黏土基介孔固体，称为PCHs（porous clay heterostructures）。通过折叠单层聚沸石表结构，制备了类似的介孔二氧化硅。

Lloyd Abrams在杜邦的核心研发部门工作了37年，涉及吸附现象、沸石、微孔材料、催化、纳米材料和表面化学等领域。他与杜邦所有的业务部门都有合作，并与欧洲、亚洲以及美国的大学保持着研究联系。在加入杜邦之前，Lloyd的经历包括普特拉amp;惠特尼飞机公司的阿波罗燃料电池项目，罗格斯大学的研究和教学任务，以及布鲁克海文国家实验室的博士后职位。1961年，Lloyd毕业于纽约城市学院并获得学士学位，在那之后工作于普惠飞机公司。1963年，他开始在罗格斯大学攻读博士学位，并在Manfred J. D. Low教授的指导下，于1996年毕业。然后再布鲁克海文接受Augustine O. Allen博士的指导，做博士后研究。1968年12月，他在杜邦开始了自己的职业生涯。Lloyd的成就包括共同发明了5项专利，发表了80多篇科学论文，并且经常担任专业期刊的审稿人。在杜邦公司任职期间，他多次获得公司颁发的优秀工程奖；除杜邦公司外，他还在哥伦比亚大学和特拉华大学的化学博士论文委员会任职。1987年，他是界面化学戈登研究会议的主席。1999年，他是日本四国国家工业研究所的特别同行评审人。他是美国化学学会，美国科学促进会和Sigma Xi的会员。

Katsumi Kaneko是千叶大学理学院化学（物理化学）教授。自1986年以来，他领导了一个分子化学小组，并继续用各种技术研究纳米多孔材料上的气体吸附。发表论文超过299篇。他的研究“固体纳米空间中分子组装的结构和反应性”于1999年被日本化学学会授予奖项。自2004年以来，他一直担任国际吸附学会主席和吸附科学与技术杂志编辑。

被Yanagisawa等人命名为FSM。

根据合成条件、硅源和所使用的表明活性剂类型的不同，其他介孔材料采用了热、水热和机械合成。

Linssen等人最近综述了与MCM不同的稳定性和接管结构。简单地说，通过中性伯胺胶束与中性无机前驱体之间的氢键相互作用和自组装制备了六方介孔二氧化硅。与相同链长的季铵盐阳离子模板法制备的M41S材料相比，有序介孔结构具有较厚的骨架壁、较小的微晶畴尺寸和互补的结构介孔结构。以正硅酸四乙酯为原料，在模板剂聚环氧乙烷(PEO)表面活性剂的存在下水解合成了介孔硅分子筛通过改变表面活性剂分子的尺寸和结构，得到了粒径在2.0 - 5.8 nm范围内的无序孔道结构。KIT是在有机盐的存在下，用沸石阴离子围绕表面活性剂胶束聚合而成的。由此形成的孔隙结构是由短的蠕虫状孔道组成的三维无序网状结构，孔道宽度均匀。采用两亲性嵌段共聚物作为模板剂，获得了有序的六方介孔二氧化硅结构，SBA (Santa Barbara)，具有可调的大而均匀的孔径(可达30 nm)。这些介孔材料的热稳定性与其壁厚和合成过程中使用的二氧化硅前驱体密切相关。

具有同构取代杂原子的介孔二氧化硅材料，由于其框架内的活性位点容易接近(壁内的杂原子无法接近)，表现出相当大的反应活性。不幸的是，由于它们的框架和薄壁的非晶态性质，m41s型介孔铝沸石会在机械压缩时发生坍塌，并且在沸水和蒸汽中的水热稳定性较差。Gusev等人的研究表明，MCM-41的有序介孔结构在压力低至86 MPa时受到较大的机械压缩影响，在224 MPa时基本被破坏。Cassiers等人通过x射线衍射和氮气吸附等方法研究了几种介孔分子筛的热稳定性、水热稳定性和力学稳定性，结果表明，没有一种材料是特别稳定的，所有材料都在450 MPa的成球压力下坍塌。对于加氢裂化、加氢脱硫、加氢脱氮等较低温度的反应，金属负载型MCM-41催化剂由于具有较高的比表面积和规则的孔径，具有良好的催化效果。显然，与沸石相比，M41S材料的稳定性(水热稳定性和机械稳定性)较低，酸性降低，限制了其实际应用。由于热稳定性、水热稳定性和力学稳定性是潜在应用的关键参数，人们一直在努力提高M41S材料的稳定性。曾有人试图使介孔材料的孔壁结晶，但没有成功。因此，人们并不是单纯地提高单个介孔分子筛或分子筛的性能，而是研究合成一种兼具两者优点的新型材料，即介孔改性分子筛。目前已开发出一些将介孔材料的优点与沸石的优点相结合的新材料，如包覆薄介孔MCM-41的八面沸石， 将ZSM-5并入MCM-41框架墙，以及ZSM-5/MCM-41复合材料， 和采用MCM-41、MCM-48或SBA- 15作为介观结构构件的MCM-41 /beta; 和ZSM-5 / MCM-48 复合材料。

Chen和Kawi试图使用CTA (十六烷基三甲基铵)为模板通过CTA的结构转化来制备孔径较大的MFI型沸石 -MCM-41。同样，Hidrobo等人也报道了稳定的含沸石介孔铝沸石，通过在介孔铝沸石中掺入ZSM-5沸石的生成。以壳聚糖生物聚合物为模板，以有机-无机杂化干凝胶为原料，水热合成了介孔铝沸石。在随后的步骤中，以四丙基氢氧化铵为模板，在原位制备ZSM-5沸石，并合并到材料中。Trong On 和 Kaliaguine介绍了一种具有半晶沸石介孔壁的新型材料的制备方法。 这一过程涉及沸石从无定形SBA-15开始的模板固态二次结晶。SBA-15的初始非晶态壁逐渐转变为结晶纳米粒子，提高了水热稳定性。然而，这些材料在稳定性和酸度方面仍不如沸石。由Y型沸石、ZSM-5型沸石和beta;型沸石组成的铝沸石介晶结构在x射线衍射谱上没有结晶特征。这些材料可能是由非晶态硅铝基体组成，其表面或孔内有小沸石颗粒。对这些材料的进一步讨论超出了本综述的范围。

3.介孔改性沸石

在沸石颗粒中创建介孔以增加对内部表面的可及性一直是许多研究的主题。已知合成后水热脱铝和其他化学处理在八面沸石(主要是Y型沸石)中形成5-50 nm的缺陷域(属于介孔)。提出了几种双模板法制备介孔沸石材料的方法:

·用炭黑颗粒宏观模板制备孔径宽分布(10-100nm)的ZSM-5或使用单分散聚苯乙烯球制备大孔，约250 nm的沸石;

·以胶体印迹碳为模板的纳米铸件制备存在例子间孔径的ZSM-5小颗粒。

Jacobsen等人通过用多壁碳纳米管浸渍合成凝胶组分制备了12-30 nm的介孔ZSM-5。Tao等人利用炭气凝胶模板法合成了均匀的介孔改性ZSM-5和Y分子筛。利用模板法制备介孔分子筛是沸石合成领域研究的热点之一。由于介孔改性沸石在催化过程中表现出了良好的性能(活性和选择性)，本文的下一部分将讨论当前最热门的话题和该领域的重要进展。

3.1用NaOH溶液浸出

图1 Al含量对MFI沸石在NaOH溶液中脱硅处理的影响及其孔洞形成机理的简化示意图。经ref100允许转载。版权所有2004年美国化学学会。

NaOH溶液浸出是近年来在MFI沸石中制备介孔的新方法。与酸处理优先去除骨架Al原子不同，碱处理可选择性地提取骨架Si原子。介孔的形成优先发生在沸石晶体的晶界处或缺陷处。使用N2 吸附，Groen等人的研究表明介孔并不均匀，但在10 nm左右有较宽的孔径分布。由于介孔孔隙的引入，在处理过的样品中表面面积从40增大到130 m2 g-1 ;这种增加是以牺牲微孔隙率为代价的，其体积从0.17减小到0.13cm3g-1。这些作者随后确定了铝在脱硅过程中的作用，并描述了MFT分子筛中孔隙形成的机理。在MFI框架中，Si/Al lt; 20，高Al浓度的存在阻止了Si的提取，从而限制了孔隙的形成。然而，高硅沸石，（Si/Al＞50时），表现出过度且无选择性的Si溶解，导致形成较大的孔隙。框架Si/Al比为25-50时是晶内大量发展的最佳条件，同时保留Al中心。沸石骨架硅铝比对萃取硅及孔隙发育机理的影响如图1所示。由于带负电荷的AlO4-四面体，在OH存在下Si-O-Al键的水解，在没有Al四面体的情况下，Si-O-Si键相对容易裂解。使用结合能量色散x射线分析(SEM-EDX)的扫描电镜和一个高级立体传输电子显微镜(TEM)技术,进一步阐明,由于在晶体内部铝的低浓度,在ZSM-5晶体中Al的梯度诱导有着保存完好富铝外观的空心沸石结构的形成。 FT-IR测量和NH3 程序升温解吸(TPD)结果表明，最佳的碱性处理保留了铝的环境和相关的酸性特性。在3610

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