Ba-Ce-Fe-Co-O双相钙钛矿纳米复合材料是一种具有前景的三导体质子陶瓷燃料电池阴极材料外文翻译资料

 2022-08-07 02:08

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Ba-Ce-Fe-Co-O双相钙钛矿纳米复合材料是一种具有前景的三导体质子陶瓷燃料电池阴极材料

摘要

采用一步法合成了钡-铈-铁-钴-氧双钙钛矿纳米复合材料。这一发现为开发高性能质子陶瓷燃料电池阴极开辟了一条新途径。与现有的最先进的PCFC阴极相比，对称电池的阴极面积比电阻相对较低。在空气/氢气气氛下，单电池在700 ℃时具有0.075Omega;的低极化电阻和335 mW 的高峰值功率密度。

1.引言

近年来，在发现稳定且高导电性的电解质并发明了在中等烧成温度下的单电池制造技术之后，中温（300-700°C）质子陶瓷燃料电池（PCFC）表现出出色的性能[1-5]。然而，新一代PCFC阴极的中温氧还原反应(ORR)动力学缓慢是进一步提高PCFC性能的最大挑战。

由于钙钛矿氧化物在常规氧离子导电固体氧化物燃料电池(SOFCs)中的ORR性能得到了很好的证明，混合型离子导电性钙钛矿氧化物被初步研究作为中温PCFC的阴极[7,8]。虽然在PCFCs中获得了良好的ORR活性，但MIEC阴极的面积比电阻(ASRs)通常比氧离子导电的SOFCs高得多。因为在PCFCs阴极上，除了氧的扩散和还原之外，还涉及到水的形成和扩散，需要氧离子、质子和电子的三重传导才能达到最佳性能[9，10]。MIEC阴极的质子导电性不足使其成为PCFC阴极的固有缺陷材料。由于氧离子导电性的不足，混合质子导电性和电子导电性的氧化物也没有表现出有希望的PCFC阴极性能[11]。另外，由质子导电(PC)相和MIEC相组成的微复合阴极(图1a)，通常通过机械混合结晶粉末制备，可以获得三导电性(O//)，显著提高了PCFC阴极性能[12]。然而，机械混合的方法通常导致PC相和MIEC相尺寸微小[13]。微复合材料阴极对应的输运路径的长(O//)、活性界面面积小、两相渗滤性能差，使阴极性能难以进一步提高。此外，机械混合法制备的微复合阴极通常不处于热力学平衡状态，导致缓慢的固相反应形成新的界面杂质，由新出现相[14]或缓慢调整相组成，从而导致ORR性能下降。浸渍是另一种有望进一步提高阴极性能的方法[15,16]。渗透相和电极支架之间的界面通过良好的接触得到了显着改善。然而，粗粒化，结构退化和其他问题仍然是应用中的挑战[17]。后来，通过大量掺杂过渡金属Fe、Co、Ni的PC钙钛矿氧化物，发展了纯相三导电氧化物阴极，显著改善了PCFC的ORR动力学[2,18]。由于ORR[9]的整个表面都被激活，新型三氧化二导电阴极材料的发现引起了人们越来越多的关注。然而，多元素在同一晶体结构中(如Ba、Co、Fe、Zr、Y在立方钙钛矿结构中的限制)极大地限制了使用相同掺杂策略的新型三导电氧化物阴极材料的进一步发现。此外，在纯相化合物中质子和电子/氧离子电导率共存的基本物理约束仍然是自由调节的三方电导率的重要障碍[19]。

最近，通过一步法合成了一种标称成分为Ba的复合膜，它由Ba的PC相和Ba [20]的MIEC相组成。由于不同相的质子和电子电导率共存，因此获得了很高的氢渗透性。为了避免最先进的PCFC阴极(如图1b所示)的缺点，我们设计并制备了由PC和MIEC纳米相组成的双钙钛矿纳米复合阴极(TPNCC)。TPNCCs具有独立调整PC和MIEC相组成以实现所需的三重电导率的潜力。与微复合阴极相比，TPNCCs具有更短的带电物质输运路径和更高的PC相与MIEC相[21]的活性界面浓度。此外，采用一步法合成了稳定的多孔PC和MIEC纳米复合材料，进一步提高了阴极的稳定性和活性。这项工作中，标称组成为Ba的Ba-Ce-Fe-Co-O（BCFC）的TPNCC阴极性能达到了与最先进的PCFC阴极性能相当的水平。 技术上的成功，充分证明了设计的TPNCC概念（图1b）为高性能PCFC阴极开辟了新途径。

2.实验

2.1化学物质

碳酸钡(BaCO3 ，99.8%)， 硝酸钡(Ba (NO3)2 ，99 %)， 六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O ， 99.5%)，六水合硝酸钴(II) (Co(NO3)3·6H2O ，98-102%)， 乙二胺四乙酸(EDTA, 99.4%)， 九水合硝酸铁(III) (Fe(NO3)3·9H2O ，98 %)， 氧化铈(CeO2 ， 99.9%)， 氧化镍(II) (NiO ， 78.5%)， 氧化镱(III) (Yb2O3 ， 99.9%)， 氧化钇(III) (Y2O3 ， 99.9%)， 氧化锆(IV) (ZrO2 ，99.7%)，异丙醇(IPA ， 70% v/v)和1-丁醇均购自Alfa Aesar。淀粉(实用级)是从Sigma Aldrich购买的。alpha;-松油醇(97 %)和一水合柠檬酸 (99.5%)购自Acro Organics。氨水(NH3·H2O ，28-30% w/w)购自LabChem。V- 600是从贺利厄斯公司购买的。solsperse28000是Lubrizol公司的样品。所有的化学品都按原样使用，没有进一步纯化。

2.2 Ba (BCFC)前驱体粉末的制备

采用改良的Pechini法合成了BCFC前驱体粉末。将Ba(NO3)2、 Ce(NO3)3·6H2O、Fe (NO3)3·9H2O、Co(NO3)3·6H2O溶于去离子水中。在磁性搅拌条件下，按EDTA:柠檬酸:总金属离子的摩尔比为1.5:1.5:1加入EDTA和柠檬酸。加入NH3.H2O使盐完全溶解且将pH值调整在10左右。将透明的溶质加热到80-90℃ 来蒸发水，形成粘性凝胶。凝胶在150度的烤箱中烘干加热48小时，形成一种黑炭样的原粉。通过溶剂过滤获得阴极前体粉末，然后在500°C下进一步干燥5小时。然后用1-丁醇球磨7天。将阴极前体粉末在异丙醇中进一步球磨以制备阴极浆料

2.3阳极和电解质前驱体粉末的制备

采用异丙醇球磨机机械混合制备阳极前驱体粉末和电解液前驱体粉末，然后烘箱干燥。以电解液BaY (BCZYYb) 1 wt% NiO前驱体粉末为例，制备方法如下。以3 mm氧化钇稳定氧化锆球磨介质和异丙醇为研磨溶剂，以BCZYYb、Zr、和的化学计量比和1 wt%的NiO作为助烧结剂，球磨48 h。然后将浆液加热到150°C在箱式烤箱中烘烤48小时，使其完全干燥。阳极BCZYYb 65 wt% NiO 20% wt%淀粉以BaC、Ce、Zr、、、65% wt% NiO和额外的20% wt%淀粉为原料，采用相同的工艺制备出的。

2.4电解液和阴极前驱体浆料的制备

按照以下步骤制备了电解质和阴极前体的浆料。由前体组成的混合物粉末，分散剂(20 wt% solsperse 28000在松油醇溶液中)和粘结剂(5 wt% V-600在松油醇溶液中)按15:3:1的重量比，在玛瑙研钵中用玛瑙杵手工研磨45分钟后混合。

2.5用于成分鉴定的BCFC薄片的制备

BCFC绿色薄片的制备步骤如下:首先在900℃下煅烧BCFC前体粉末，然后在350 MPa下干压120 s，用直径为19 mm，厚度为~1 mm的碳辅助钢模具。然后，在1200℃下烧结薄片为12小时

2.6 对称电池的制造

在电极|电解质|电极构型中制备了对称电池。采用固体反应烧结法制备BCZYYb电解质片。将BCZYYb 1 wt% NiO电解液前驱体粉末在碳辅助钢模具中，在350 MPa的压力下压成绿色薄片120 s。绿色薄片直径为19 mm，厚度为~2 mm。在1450℃烧结后作用18 h，得到BCZYYb电解质片。然后，将阴极前体浆料丝网印刷在抛光电解液球的两侧，然后在800℃-950℃退火5h。银网和金线连接在电极表面，作为电流集电极和机械支撑引线。银浆也被用作电极，使对称电池进行比较。

2.7单电池制备

采用碳辅助圆钢模具，在350 MPa的压力下干压120 s，制得直径为19 mm，厚度为~2 mm的绿色阳极片。采用丝网印刷法在绿色阳极片的两侧涂上电解液层，然后在1450℃下烧制焙烧片子经过抛光以去除多余的电解液层，并在电解液层上用直径为12毫米的BCFC浆料(~20 mu;m)丝网印刷。随后整个结构要被在900℃加热5小时，这样就制得了多孔阳极| 致密电解质| 多孔阴极单电池结构。 银网和金线用作集电器，使用银浆附着在电极表面。 银网和金丝作为电流收集器，用银浆附着在电极表面。

2.8表征

利用日立S-4800显微镜扫描电子显微镜(SEM)对其显微结构进行了表征。用单色Cu Kalpha;射线衍射仪记录了粉末x射线衍射(XRD)图谱。利用日立H-9600显微镜的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)对其相结构进行了进一步的研究。用能量色散x射线能谱(EDX) (Oxford)组分测定了S-4800的元素组成。

在300℃-700℃温度范围内，通过Gamry参考600加恒电位器电化学阻抗谱(EIS)测量对称电池湿空气下流动(通过室温起泡器，50ml，在0.01 Hz-5 MHz的频率范围内，采用10 mV的信号幅度。用ZView软件对EIS得到的结果进行进一步分析。单细胞性能是由循环伏安测量，恒电位器EIS和开路电压(OCVs)的Gamry Reference3000得出的。

3.结果与讨论

采用一步法合成了BCFC粉体，并利用XRD研究了不同煅烧温度下BCFC粉体的相组成。由图S1可知，在煅烧前，前驱体粉末在500℃下进行了预处理主要由BaCO3和非晶相组成。在800℃焙烧时，除少量碳酸盐杂质和无定形杂质外，其余样品的XRD谱图基本一致。这些XRD图谱可以被合理地标识为两种不同的钙钛矿相。900℃焙烧后的BCFC样品的XRD谱图(图S2)的Rietveld细化分析表示BCFC复合材料由立方型钙钛矿(Pm3m)相和正交型钙钛矿(Pbnm)相组成，其比例约为4:1。在800℃- 950℃下煅烧样品，采用相同的细化方法得到两相的晶格参数如表S1所示。结果表明，晶格参数与煅烧温度无关。此外，利用HRTEM对BCFC粉末的形貌和晶体结构进行了鉴定。图2a表示纳米颗粒互锁成纳米复合材料框架。从该区域获得的选定区域电子衍射(SAED)图案(图2b)显示了BCFC复合材料的多晶衍射环，进一步转换为图2c所示的径向平均强度剖面。所有的SAED峰与XRD得到的峰一致，表明立方(110)和正交(112)反射之间有明显的分离，证实了tpnc的成功制备。此外，从两个重叠晶粒的HRTEM图像(图2d)中，可以清楚地分辨出钙钛矿相的原子结构，其中立方(110)晶格距离为0.288 nm，正交(112)晶格距离为0.307 nm。图2f-i分别显示了两相放大后的HRTEM图像和相应的快速傅里叶变换(FFT)模式。通过对特征倒数反射施加FFT滤波器并进行伪颜色编码，可以直观地分别识别出立方BCFC纹理(紫色)和正交BCFC纹理(绿色)，如图2e所示。总的来说，TEM表征表明，由立方和正交晶组成的TPNCCs均匀分布在制备的试样中，而这两相的纳米晶在近距离内局部耦合在一起。

这是一个问题的过程来量化每个相的元素组成在图1所示的纳米晶粒共生2中通过EDX的分辨率的限制。此外，多孔结构由于其几何形状对精度的影响，不适合用于映射检测。为了大致了解BCFC纳米复合材料中各相的元素组成，在12h下的 1200℃制备了大颗粒复合BCFC球，并且对点和映射定量都有占用。用于分析的面积和位置如图S3所示，各阶段各元素的平均含量见表1。基于此结果，考虑到EDX定量的准确性，大面积复合材料的元素量与我们设计的理论量相近。然而，对于每个钙钛矿相，小球在1200℃烧结远高于阴极层的煅烧温度。随着温度的升高，元素组成可能会发生变化。从这一结果只能得出邻斜方相是富Ce相，立方相是富Fe相。

通常，PCFC的阴极性能强烈地依赖于由阴极制备温度控制的阴极形貌。在800 ~ 950℃条件下制备BCFC |BCZYYb|BCFC对称细胞优化形貌以获得最佳阴极ASRs。在300℃以下的不同温度下，用EIS测量对称细胞的ASRs - 700，如图S4所示。显然，这四个样本可分为两组：在800℃–900℃下煅烧的样品（第1组）和在950℃下煅烧的样品（第2组）。 对于第1组，随着煅烧温度的升高，ASR逐渐降低。 通过进一步将煅烧温度提高到950°C，与其他三个样品相比，在大部分测试温度范围内获得了更大的ASR。根据ASR图计算的活化能，可以将ASR图划分为450 ~ 700个高温区间)和低温范围(300-450)).对于第一组，高温范围内的活化能随着煅烧温度的升高而增加。0.71 ~ 0.84 eV的绝对活化能值与相纯三导氧化物阴极相当甚至更低，而第2组阴极的绝对活化能值更高，为1.46 eV。在低温范围内，第1组样品的活化能在1.37 ~ 1.46 eV左右较高，这可能是由于晶界传导激活不足和氧离子电导率导致阴极内部传导通道堵塞所致。同样，第2组的活化能仅为0.98 eV。总的来说，阴极制备在900在研究的温度范围内，的ASRs最低。图S5为800-950制备的四种BCFC阴极的SEM图像 C.第1组样品均为纳米颗粒，而第950组样品为纳米颗粒的晶粒尺寸明显较大，这可能是导致上述异常现象的原因之一

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