一种对CO2还原有可见光诱导活性的胺功能化钛金属有机骨架光催化剂外文翻译资料

 2022-08-07 14:31:23

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一种对CO2还原有可见光诱导活性的胺功能化钛金属有机骨架光催化剂

二氧化碳的捕集以及有效利用是个重要的问题，因为燃烧化石燃料释放的二氧化碳是全球变暖的主要原因。其中一个最好的解决方案是通过太阳能将二氧化碳转变为有价值的有机产品。因此已经进行了许多研究工作来开发用于二氧化碳还原的高效非均相光催化剂。所研究的光催化剂范围从半导体材料，例如TiO2，CdS，ZnGa2O4，Zn2GeO4，到包含金属的沸石，包括Ti-beta;-Zeolite，Ti-MCM-41，Ti-MCM-48和 ZrCu(I)-MCM-41[1-2].

钛固定化的沸石相比二氧化钛有更高的二氧化碳还原效率，这一事实表明将钛引入多孔材料是一个有前途的策略，尽管目前几乎所有开发的光催化剂只在紫外光区域有活性并且它们二氧化碳还原的效率仍然很低。

金属有机骨架（MOF）是一类具有扩展3D网络的晶状微介孔杂化材料，目前已经展示了多种潜在应用[3-9]。其中特别的是，MOF被用于非均相催化剂的开发。事实上，在过去十年，通过引入不同类型的催化位到一种多孔的MOF基质中，已经实现了多种非均相MOF催化剂[9]。光催化剂是涉及光源使用的一种特别的非均相催化剂。理论上，通过在MOF材料中固定光活性催化位来开发MOF光催化剂也是可行的。通过MOF里金属离子或有机配体的修饰，可以轻易达到太阳光的有效利用[10]。尽管理论上此种方法已经建立，但在可见光光催化的应用上，还没有从实验上实现对MOF吸收的成功调解。除此之外，只有几种展现出对染料降解和水分裂的光催化活性的MOF材料被报道 [11]。受到上述掺钛沸石光催化剂的启发，在钛基MOF--Ti 8 O 8 (OH) 4 (bdc) 6 (MIL-125(Ti))已经被发表之后（BDC是对苯二甲酸二甲酯），我们开始了一项开发催化二氧化碳还原的光活性MOF光催化剂的研究项目。这种MOF材料不仅可以在多孔MOF中引入高密度的固定钛位，还可以导致同构的MOF以及通过掺入BDC衍生物就可以容易地调整光催化性能。事实上， Zlotea等人最近发表了在MIL-125(Ti)材料中的BDC引入NH2基团来制备用于H2吸附的等结构NH2- MIL-125(Ti)。在此，我们首次发表一种甚至可以在可见光照射下还原二氧化碳的靶向光活性催化剂Ti8O8 (OH) 4 (bdc-NH2) 6 (NH2-MIL-125(Ti))（BDC-NH2是2-氨基-对苯二甲酸二甲酯，ATA是2-氨基对苯二甲酸酯）。

NH2-MIL-125(Ti)用H2ATA作为连接物合成。准备步骤在支持信息里有描述。活化样品通过用无水甲醇交换初合成MOF中的客体溶剂，然后在200℃抽空制备的。MIL-125(Ti)和NH2- MIL-125(Ti)XRD图谱的良好一致性表明NH2- MIL-125(Ti)相的形成。有机连接物中氨基基团的存在不影响MIL-125(Ti)的结构（图1）。

图1. a）计算出的MIL-125(Ti)，b）实验的MIL-125(Ti)，

和c）实验的NH2- MIL-125(Ti)的XRD图案

NH2- MIL-125(Ti)的结构示意图见支持信息中图S1。真空样品的漫反射红外光谱分析（DRIFTS）展示了对应于伯胺对称和非对称伸展的带（3388和3512 cm -1；支持信息中图S2），证实氨基基团是自由无协作的。NH2-MIL-125(Ti)的结构稳定性和永久孔隙率可以通过无客体的NH2- MIL-125(Ti)的氮气吸附/解吸等温线来证明。BET和Langmuir表面积分别确定为1302和1719 m 2 g -1（支持信息图S3）。初制备的NH2- MIL-125(Ti)的BET比表面积比先前发表的略高(1203 m 2 g -1)，但比以亲代MIL-125(Ti)为基确定的理论值略低（接近 2140 m 2 g-1）[12-13]。由热重分析（TGA）、红外和拉曼光谱证明，较低的BET表面积可能是由于自由配体对孔的部分堵塞（支持信息中图S4-S6）。NH2- MIL-125(Ti)由氨基官能团引起的一个显著变化是其光学吸收。MIL-125(Ti)显示出350nm的吸收边缘，而NH2- MIL-125(Ti)在可见光区域显示出额外的吸收带，吸收边缘延伸至大约550nm，和亮黄色一致（图2和插图）。

图2. 插图展示了样品a) MIL-125(Ti) 和b) NH 2 -MIL-125(Ti)的紫外/可见光谱。

NH2-MIL-125(Ti)的吸附是通过在TiO5 (OH)无机簇中氧到钛的电子转移诱导的（LMCT是配体到金属的电子转移）。但是，连接物ATA影响了这些TiO5 (OH)簇中的电子转移。通过用H2ATA代替有机连接物H2BDC形成的一种在可见光区域吸收的MOF也可以在一种锆基MOF NH 2 -UiO-66上观察到[11c]。

NH2- MIL-125(Ti)由氨基功能性官能团引起的另一个改变变化是对于二氧化碳的吸附能力。这两种MOF的二氧化碳吸附等温线对比表明NH2- MIL-125(Ti)相比MIL-125(Ti)对于二氧化碳有更高的吸附能力（图3）。

图3. a) MIL-125(Ti)和b) NH 2 -MIL-125(Ti)的二氧化碳吸附等温线(1 atm, 273 K)

在1atm和273k下，NH2-MIL-125(Ti)的二氧化碳吸收最大值是132.2 cm3 g-1，而亲本MIL-125(Ti)的吸收值为98.6 cm 3 g -1。相比亲本MIL-125(Ti)，观察到NH 2 -MIL-125(Ti)对二氧化碳的吸附能力的增长在预期范围内，因为用一些极性取代基团像-OH，-COOH或者-NH 2官能化的芳香分子增强了二氧化碳和官能化芳香分子的相互作用[14]。文献中也报道了一些羟基和氨基官能化的MOF吸附二氧化碳能力增强的实验证据[15]。在可见光照射下，用三乙醇胺（TEOA）作牺牲剂，在乙腈（MeCN）中光催化还原二氧化碳。在用二氧化碳吹扫前，NH2-MIL-125(Ti)先真空预处理。MeCN和TEOA用二氧化碳脱气以除去溶解的氧气。液相中甲酸阴离子HCOO-的形成通过离子色谱仪检测（支持信息中图S7）。从反应来看是光催化的，因为没有HCOO-是在暗处产生的。亲本MIL-125(Ti)在其他相似条件下的不活性证明NH2-MIL-125(Ti)上二氧化碳还原的可见光光催化活性确实是由氨基官能团诱导的。随着照射时间变化，HCOO-时间浓度的变化展示了10 h内形成的HCOO-达到了8.14mu;mol（图4）。

图4. a) NH 2 -MIL-125(Ti)， b) MIL-125(Ti)， c) TiO 2和 H 2ATA的混合物 (19 mg 32 mg) ， 和d) 没有样品的可见光照射随照射时间产生HCOO-的数量。

溶液用带滤波器的Xe灯产生范围400-800nm的光照射。

光催化剂：50mg，MeCN/TEOA (5:1)，溶液体积：60mL。

NH 2 -MIL-125(Ti)光催化反应后的XRD，BET和TGA数据以及红外和拉曼光谱表明在催化还原二氧化碳时NH 2 -MIL-125(Ti)是稳定的（支持信息中图S8-S12）。在365nm的紫外光照射下NH 2 -MIL-125(Ti)和亲本MIL-125(Ti)的光催化还原二氧化碳对比显示NH 2 -MIL-125(Ti)展示了略高的活性，可能是因为相比MIL-125(Ti)更高的二氧化碳吸收值（支持信息中图S13）。

为了研究HCOO-的来源，同位素的13CO2用来光催化反应，获得的产物用13C 核磁共振波谱鉴别。12CO2（支持信息中图S14a）反应得的产品的13C 核磁共振波谱只显示了对应CD3CN 和TEOA的峰，而在125.8，159.57，和165.30 ppm处有三个额外的峰，分别归属于溶解的CO2，HCO3-，和HCOO-，是从13CO2（支持信息中图S14b）反应得来的产物观察到。同位素的13CO2反应证明产生的HCOO-来自CO2。

Feng等人一项最近的研究表明MOF-5中存在氧化锌纳米杂质[16]。为了排除少数氮掺杂TiO2和在获得的NH2-MIL-125(Ti)中氮掺杂TiO2产生HCOO-的可能性，比较了所制备的NH 2 -MIL-125(Ti)和氮掺杂TiO2的紫外/可见漫反射光谱（支持信息中图S15）。还进行了使用氮掺杂的TiO2作为光催化剂的对照实验（支持信息中图S16）。氮掺杂TiO2和先前准备的NH 2 -MIL-125(Ti)光吸收谱的显著差异意味着产品中没有氮掺杂的TiO2。对照实验的波长大于450nm，表明3.8mu;mol的HCOO-在辐照10小时后在制备的NH 2 -MIL-125(Ti)上形成，而在氮掺杂的TiO2上没有HCOO-形成，因为这种材料不吸收波长大于450nm的光。这一结果表明光催化还原产生HCOO-发生在NH 2 -MIL-125(Ti)上。

光催化反应过程中，在NH 2 -MIL-125(Ti)上观察到一个有趣的光致变色现象。当NH 2 -MIL-125(Ti)和TEOA在MeCN中的悬浮液在氮气存在下用可见光照射，反应悬浮液的颜色从最初的亮黄色变为绿色。但是，当氧气或二氧化碳被引入到反应体系中时，悬浮液的绿色逐渐变为最初的亮黄色（图5）。

图5. NH 2 -MIL-125(Ti)在不同条件下的照片和相应的电子自旋光谱：a）新鲜的NH 2 -MIL-125(Ti)，b）TEOA，可见光和氮气，c）在二氧化碳（或氧气）引入后。

据先前报道，在醇类存在下，亲本MIL-125(Ti)光催化剂的颜色从白色变为灰蓝色，除非这种变化发生在紫外线照射下。对MIL-125(Ti)的研究表明光致变色现象归因于钛氧簇中从Ti(Ⅲ)到Ti(Ⅳ)位置的光学诱导电子跃迁的层间电子转移的存在。在我们的实验中，绿色固体的电子自旋共振光谱显示了对应Ti3 的宽信号（支持信息中图S17）。绿色固体的紫外/可见光谱也显示出在可见光区域的强烈吸收，因为在钛氧簇中Ti3 到Ti4 的隙间电子转移（支持信息中图S18）。

这些实验上的观察有助于阐明在NH 2 -MIL-125(Ti)上二氧化碳还原的机理（方案1）。

方案1. 可见光下NH2-MIL-125(Ti)上光催化还原二氧化碳的机理

当在LMCT带中吸收光时，通过将电子从有机配体转移到Ti4 而出现长寿命的激发态电荷分离态。这个过程类似于光激发金属氧化物半导体上电子和孔的产生。Ti4 因此被还原成Ti3 ，而TEOA作为电子供体。NH2-MIL-125(Ti)钛氧簇中T

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