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 2022-08-07 02:08

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锌改性ZSM-5分子筛的结构和活性：簇合阳离子锌配合物的重要 性

Sami M. T. Almutairi, Brahim Mezari, Pieter C. M. M. Magusin, Evgeny A. Pidko,* and Emiel J. M. Hensen

Inorganic Materials Chemistry, Eindhoven University of Technology, P.O. Box 513, 5600 MB Eindhoven, The Netherlands

*S Supporting Information

摘要：探索了一种通过二甲基锌的化学气相沉积

（CVD（DMZ））将定义明确的锌物种引入ZSM-5分子筛的新途径。研究了合成材料（Zn/ZSM-5-CVD（DMZ）） 的结构性能和催化活性，并与一组由初始湿浸渍

（IWI）、离子交换（IE）和锌蒸气高温反应

（CVD（m））制备的Zn/ZSM-5催化剂进行了比较。采用程序升温还原（TPR）、原位FTIR、魔角旋转

（MAS）NMR和X射线吸收光谱（XAS）等多种物理化学方法对材料进行了表征。

测试了催化剂在丙烷脱氢反应中的活性｡IE和IWI制备的催化剂具有高度的骨架外锌物种异质性｡除了孤立的Zn2 阳离子外,还包括多核氧化锌团簇和大块氧化锌聚集体｡IE和IWI制备的催化剂具有高度的骨架外锌物种异 质性｡CVD(m)方法可以使所有Broslash;nsted酸质子被分离的Zn2 定量替换｡在CVD(DMZ)中,Broslash;nsted酸中心

(BAS)与二甲基锌Zn(CH3)2(DMZ)发生化学计量反应,产生接枝的[Zn-CH3] 物种,这些物种可以通过氢 还原进一步转化为孤立的Zn2 离子｡ZSM-5中锌的存在提高了烷烃脱氢速率｡IWI和IE法制备的Zn/ZSM-5的初始 活性与Zn含量有关｡骨架外Zn物种分布较不均匀的样品比孤立Zn2 的样品更具活性｡氧化还原后主要含有孤立 的Zn2 离子的Zn/ZSM-5-CVD(DMZ)可显著提高其活性｡然而,生成的含氧配合物在反应过程中容易分解｡在 烃类原料中加入水蒸气可以提高Zn/ZSM-5-CVD(DMZ)的丙烷脱氢性能和催化剂的稳定性｡这种速率的提高归 因于活性氧化位点稳态浓度的增加｡

关键词:Zn/ZSM-5,分子筛,烷烃脱氢,化学气相沉积,二甲基锌,X射线吸收光谱,原位FTIR,MAS NMR, 含氧锌簇合物

1.引言

锌改性高硅ZSM-5分子筛（Zn/ZSM-5）是轻质烷烃脱氢芳构化反应的活性催化剂。反应机理涉及一系列复杂的步骤，包括脱氢、齐聚和闭环反应。改性锌离子在烷烃脱氢反应中起着关键作用，而分子筛上的Broslash;nsted酸中心（BAS）则负责生成烯烃的齐聚和芳构化反应。许多实验和理论研究致力于活性中心的性质和锌交换高硅分子筛活化丙烷的机理，但不同锌物种的确切性质和作用仍在争论中。

锌的形态取决于分子筛的拓扑结构和硅铝比，以及锌的引入方法，包括锌的总含量和随后的热化学活化。含锌的ZSM-5可通过初始湿浸（IWI）、水溶液中的离子交换（IE）、化学气相沉积（CVD）技术制备。

当采用IWI或IE等常规技术时，Zn/ZSM-5将包含（i）稳定在分子筛阳离子交换位点的孤立Zn2 离子，（ii）由部分水解ZnOH 骨架外阳离子缩合产生的双核[ZnOZn]2 团簇，以及（iii）更大的锌分子筛内或分子筛外团簇氧化物。广义上讲，IWI比IE的锌含量更高，后者的形态更为均匀。虽然通常假设在IE过程中只形成孤立的骨架外Zn2 阳离子，但对于过交换分子筛样品，双核[ZnOZn]2 络合物的形成也已被证实。将锌引入分子筛基体的一种完全无水的替代方法是基于锌蒸气和分子筛基体的碱性之间的化学反应。这项技术的结果是用分离的Zn2 阳离子定量地取代了所有的分子筛分子筛BAS。

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Received: August 26, 2011

Revised: December 2, 2011

Published: December 5, 2011

copy; 2011 American Chemical Society 71 dx.doi.org/10.1021/cs200441e | ACS Catal. 2012, 2, 71minus;83

Zn/ZSM-5中具有催化活性的Zn位的性质仍然是一个有争议的问题。结果表明，相对较低锌铝比的浸渍和离子交换分子筛的催化活性和吸附性能与锌蒸气高温反应制备的催化剂相似。除其他证据外，这些观察结果得出结论，Zn/ZSM-5中烷烃脱氢的活性中心是游离的离子。相比之下，Stepanov等人最近的原位NMR研究指出了多核锌聚集体对过交换分子筛催化活性的关键作用。主要含有上述活性中心的Zn/ZSM-5催化剂的催化活性的直接实验比较尚未实现。

近年来，对活性位点的鉴定也采用了理论方法。在裸露的Zn2 上的初始杂化CH活化涉及锌烷基表面物种和分子筛BAS的形成，而在氧化锌簇上的烷烃活化导致骨架外锌烷基物种和ZnOH基团的形成。到目前为止，这两种机制都得到了实验光谱研究的支持。通过HZSM-5 与Zn0（Zn/Al=0.15 0.5）的高温反应制备的Zn/ZSM-5材料的原位漂移和MAS NMR光谱证实了烷烃在分离的Zn2 上的异相分解。Stepanov的一系列原位MAS NMR研究以及Ivanova的原位MAS NMR和IR光谱联合研究证明了限制在ZSM-5和BEA分子筛孔中的ZnO聚集体对烷烃活化的关键作用，涉及锌含量超过母体分子筛IE容量（Zn/ Algt;1）的锌改性材料。

理论计算表明，氧化锌络合物的初始CH活化更有利， 因为与分子筛的晶格氧基相比，骨架外O配体的碱度更

2.实验部分

    1. 催化剂制备。 将两种形式的Si / Al比率为20和

40的ZSM-5分子筛（由Albemarle催化剂提供）的铵形式在氮气中以20vol％的氧气/氮气的混合物以100 N

高，因此它们对H 的亲和力更高。随后通过H2复合和再生关闭催化循环对于双核锌配合物来说，初始催化位的确定要困难得多。因此，孤立的Zn2 阳离子是烷烃脱氢

ml/min的流速煅烧，同时加热至 5/5 0℃

min，然后等温6h，得到分子筛的氢形式。 HZSM-5（20）和HZSM-5（40）表

加热速率为2°/

这些分子筛用按照各种方法

反应的首选活性中心。到目前为止，只有金属锌的化学气相沉积（CVD）被用于制备具有良好结构的锌分子筛样品。然而，以这种方式只能引入单一类型的骨架外锌物种，即孤立的Zn2 阳离子。另一种方法是利用表面有机金属化学方法。在我们之前的研究中，我们已经证明，通过对Ga（CH3）3进行CVD，然后进行特定的热化学活化，可以将多种定义明确的Ga物种选择性地引入高硅ZSM-5分子筛中。通过使用挥发性前体二甲基锌Zn（CH3）2（DMZ），这种合成路线原则上可以，此外，还可获得定义良好的Zn/ZSM-5。以前，DMZ的CVD已被用作各种固体（如二氧化硅、氧化铝和分子筛）上OH 基团滴定的选择性分析工具。已经在室温下DMZ与表面羟基反应，产生嫁接的Zn（CH3） 物种和甲烷。

使用DMZ改性分子筛的例子很少。采用DMZ化学气相沉积法制备Zn改性SAPO材料，以提高其在含氧碳氢化合物转化为烯烃过程中的反应活性。有人提出在ZSM-5分子筛上进行DMZ化学气相沉积，然后进行蒸汽处理，以提高烷烃转化为芳烃和低碳烯烃的效率。我们探索了通过HZSM-5与DMZ的选择性反应制备Zn改性ZSM-5的可能性。研究了合成后处理对Zn/ZSM-5的性质和反应活性的影 响。采用程序升温还原（TPR）、傅立叶变换红外光谱

（FTIR）和X射线吸收光谱（XAS）等一系列物理化学方法研究了Zn/ZSM-5中Zn的状态。DMZ改性Zn/ZSM-5的结果是基于通过更常规的技术（如IWI、IE和与锌蒸气的高温反应）制备的样品所获得的数据来解释的。测试了所有分子筛材料在丙烷脱氢芳构化反应中的活性。

示（。包括IWI，IE和CVD）引入锌，以生产Zn / ZSM-5分

子筛。 生成的分子筛催化剂按以下方式命名：

Zn / ZSM-5（x）-M-（y），其中x是母体分子筛中的Si / Al比，M代表制备方法（IWI，IE， 或CVD），y表示Zn / Al比。 对于通过CVD方法制备的Zn / ZSM-5分子筛，CVD（m）和CVD（DMZ）标记用于区分锌蒸气（m）的高温CVD和与有机金属前体二甲基锌（DMZ）的低温反应 ）。

Zn / ZSM-5（x）-IWI-（y）样品是通过用Zn（OAc）2·2H2O（98 ％）水溶液浸渍先前在120℃ 脱水了16小时的母体分子筛的质子形式制备

的 ，Sigma-Aldrich）。 浸渍步骤之后，在120℃下干燥16 h，然后在550℃（2°/ min的加热速率）下在20％体积的氧气与氮气的混合物中煅烧4 h。

对于IE，将母体HZSM-5（x）分子筛与0.005 M Zn（NO3）2·H2O（gt; 99.0％，Merck）的水溶液在70℃ 下接触1、4和16 h。 随后，将分子筛用蒸馏水洗涤，在120℃下干燥16小时，并在550℃下在人造空气中煅烧4小时。 在这种情况下，催化剂用Zn / ZSM-5（x）-IE（z h）-（y）催化剂表示，其中z表示IE程序在h中的持续时间。

Zn / ZSM-5（20）-CVD（m）催化剂是在动态真空下，将脱水的HZSM-5（20）与锌蒸气在550℃下化学反应制得的。 将所得材料保存在氮气吹扫的手套箱中。Zn / ZSM-5（20）-CVD（DMZ）是通过在脱水的HZSM-5（20）上对Zn（CH3）2（二甲基锌，DMZ，ABCR Chemicals，95％）进行CVD制备的。 所有操作均在吹氮手套箱中进行。 向装有脱水的HZSM-5（20）的玻璃容器中，加入1 mL DMZ。 24小时后，将所得材料抽真空2小时，以除去未反应的二甲基锌和反应产物。 将所得材料保存在氮气吹扫的手套箱中。

在催化实验之前，将CVD（DMZ）样品在20％O2 / N2 混合物中煅烧或在550℃的纯H2中还原2小时，分别得 到 Zn / ZSM-5（20）-CVD（DMZ）/ OX 和 Zn / ZSM-5（20）-CVD（DMZ）/ RED样品。

    1. 催化剂表征。 X射线衍射（XRD）。 采用x射线衍射(XRD)对不同制备方法制备的分子筛结构的完整性进行了考察。 XRD图谱在Bruker D4 Endeavor衍射仪上使用波长为1.54056Aring;的CuKalpha;辐射记录。 测量了5°至60°的2theta;角，步长为0.077°，每步时间为1 s。 将催化剂研磨并压在样品架中进行测量。

氮的物理吸收。 使用Micromeritics TriStar 3000 设备进行氮吸附测量。在测量等温线之前，将分子筛样品（约100 mg）在150℃下脱气3h，然后冷却至液态N2温度。

元素分析。 通过元素分析确定合成材料中的Zn和Al 含量，该元素分析是通过ICP-OES（具有轴向等离子体 观察功能的Spectro Ciros CCD ICP光学发射光谱仪） 进行的。 为了进行ICP测量，将催化剂溶解在1.5mL HF / HNO3 / H2O（1：1：1）酸混合物中。

程序升温还原（TPR）。TPR测量是在使用两个TCD 检测器的流动设备中进行的。 将一定量的样品放在两个石英棉塞之间的石英管中，并放入烤箱中。还原前， 将样品在He中5％O2中于450℃（10℃/min）煅烧1 h。 然后，将样品在氮气流中冷却至室温。TPR测量在N2中以5体积％H2的流量在加热下以10℃/min的斜率进行，直到达到800℃。对于通过CVD制备的样品， 在不事先在O2/N2中进行氧化的情况下，对所制备的样品进行TPR测量（在将样品引入手套箱后，通过用塑 料塞密封石英管来

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