易于构建供体-受体型分子的三步程序策略：三苯胺取代并苯外文翻译资料

 2022-08-10 04:08

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易于构建供体-受体型分子的三步程序策略：三苯胺取代并苯

摘要：成功开发出一种新的合成策略，可高效构建三苯胺取代的多环芳烃（PAHs），包括蒽，四苯，五苯和联三萘。这些分子具有特殊的结构特征，包括供体-受体-供体（D-A-D）和供体-受体（D-A）。不同的芳基碘化物与氯代的2-甲基苯甲醛可通过配体定向的C–H键芳基化策略短暂偶联，从而提供各种PAH前体。随后钯催化的4-（二苯氨基）苯基硼酸与Suzuki交叉偶联产生了相应的三苯胺衍生物。此外，Broslash;nsted酸促进的环芳构化反应容易生成三苯胺取代的PAHs。 通过紫外可见吸收和荧光发射光谱仪以及密度泛函理论（DFT）计算研究了光物理性质。

关键字：三苯胺，蒽，C-H活化，荧光。

Reacute;sumeacute; : Nous avons mis au point une nouvelle strateacute;gie de synthegrave;se pour fabriquer de maniegrave;re tregrave;s efficace des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) substitueacute;s par des groupes tripheacute;nylamine, notamment des anthracegrave;nes, des teacute;traphegrave;nes, des pentaphegrave;nes et le trinaphtylegrave;ne. Ces moleacute;cules preacute;sentaient des caracteacute;ristiques structurales particuliegrave;res, dont des arrangements de type donneur-accepteur-donneur (D–A–D) et de type donneur-accepteur (D–A). Nous avons coupleacute; aiseacute;ment divers iodures drsquo;aryles agrave; des 2-meacute;thylbenzaldeacute;hydes chloreacute;s par arylation de la liaison C–H dirigeacute;e transitoirement par le ligand pour produire les preacute;curseurs des divers HAP. Par la suite, nous avons soumis ces preacute;curseurs agrave; des couplages croiseacute;s de Suzuki catalyseacute;s par le palladium avec lrsquo;acide 4-(dipheacute;nylamino)pheacute;nylboronique pour produire les deacute;riveacute;s de tripheacute;nylamine correspondants. Le HAP substitueacute; par des groupes tripheacute;nylamine srsquo;est ensuite rapidement formeacute; par cycloaromatisation catalyseacute;e par acide de Broslash;nsted. Nous avons eacute;tudieacute; les proprieacute;teacute;s photophysiques par absorption UV–vis et spectroscopie drsquo;eacute;mission de fluorescence, ainsi que par calculs de la theacute;orie de la fonctionnelle de la densiteacute; (DFT). [Traduit par la Reacute;daction]

Mots-cleacute;s : tripheacute;nylamine, anthracegrave;ne, activation de liaison C–H, fluorescence.

介绍

由于其独特的分子结构和光学特性，具有供体-受体（D–A）的有机共轭分子被广泛用作光电子材料领域、有机太阳能电池、有机发光二极管（OLED）、传感器、数据存储显示器和有机晶体场效应晶体管（OFET）。各种供体和受体部分的不同组合使这些体系易于调整最高占据分子轨道（HOMO）能能级和最低未占分子轨道（LUMO）能级，可调节光学带间隙，较大的pi;-共轭长度，分子内电荷转移和强pi;-pi;堆积相互作用，有助于空穴传输材料（HTM）的可调谐光学和电学性质。

三苯胺（TPA）基团是一种广泛使用的供体单元，用于构建光活性和电活性的有机小分子和聚合物材料，因为它具有良好的电子给予能力和空穴传输性能，以及特殊的非平面螺旋星形分子形态。多环芳烃（PAHs），例如蒽、菲、芘和并四苯具有优异的荧光特性并已引入D–A系统以改善光电性能，如材料的颜色纯度和电致发光效率。文献显示，已经合成了多种D–A构型分子，其中TPA作为供体部分，PAHs作为受体部分。例如，2016年，Kerner等人合成了一系列通过炔将TPA及其类似物连接到芳环核的不同位置的D-A分子。2017年，Mallia等人合成了以TPA为供体，以苯（Ph）、萘（Nap）、蒽（An）、​​菲（Phe），、和芘（Py）等芳烃为受体，通过Suzuki–Miyaura交叉偶联反应，与芳基（Ph，Nap，An，Phe和Py）硼酸偶合的一系列扭曲的D–A分子。TPA封端的蒽和芘的双核衍生物也是使用两步Suzuki偶合反应来合成的。此外，还应用了与PAHs耦合的TPA单元，通过偶联相互作用来构建共聚物大分子。 他们大多数以蒽为核心，并从市售卤化多并苯开始，通过Suzuki偶联反应将TPA部分插入C-9和（或）C-10位置。然而，其他多环链段由于昂贵的成本或难以合成的过程而很少使用，特别是带有大量稠合芳环的多环芳烃。

为了避免上述限制，我们以前的工作是选择了高效的两步策略来轻松构建PAHs（方案1）。第一步是通过瞬态导向基团使钯催化苯甲醛的邻位C（）-H芳基化，第二步涉及Broslash;nsted酸促进的环芳构化。在这项工作中，以一个或多个TPA作为供体单位封端的D–A–D和D–A阵列精心设计并易于合成。苯甲醛卤代物的高效级联芳基化和环芳化产生一系列PAH，包括蒽、四苯、五苯和三萘嵌苯，其表现为受体单元。特别地，三萘嵌苯分子作为中央核心，在其2-、8-和14-位置上有三个TPA基团，形成了特殊的星形非平面螺旋结构体。

方案1 TPA衍生物的合成[在线上色]

结果与讨论

D–A型分子的合成

根据我们之前的工作，制备具有并苯核的TPA衍生物的新的三步合成路线开发出来了。首先，瞬时导向基团使钯催化苯甲醛6邻位C（）–H与碘代苯的芳基化，得到前驱体7。随后，用4-（二苯氨基）苯基硼酸（TPA4BA ）进行Suzuki偶联反应生成了相应的三苯胺衍生物8。通过三氟甲磺酸（TfOH）处理而环芳烃化生成具有D–A阵列的TPA衍生物。 TPA结合蒽芯衍生物被广泛用作有机物功能材料。但是，以前的蒽类衍生物主要限于蒽的高反应性C-9或C-10 的位置。在这里，我们获得了新的蒽的衍生物，该类物质在C-2或C-6位置带有TPA基团（方案2）。这些衍生物包含一个供电子基团（甲基）和吸电子基团（氯化物）。此外，顺式取代基允许通过交叉偶联反应衍生化。

方案2 以蒽为受体的TPA衍生物的合成。[在线上色]

然后，这种新的三步序列策略被进一步扩展为苯并蒽衍生物的合成。通过使用2-碘萘作为偶联伙伴，成功合成D–A分子2a和受体苯并蒽（方案3）。C-9位（2b）处带有甲基的并四苯衍生物也获得高产。

方案3 以噻吩为受体单元的TPA衍生物的合成。[在线上色]

为了进一步探索底物范围，使用了1,4-二碘苯以构建带有五苯部分的TPA衍生物（方案4）。 通过使用TfOH作为环芳族化试剂来构建具有五苯酚核的D–A–D分子3a。此外，在C-1、C-12和C-2、C-10位置（分别为3b和3c）带有TPA基团的D-A-D分子也成功合成。

方案4 以五苯为受体单元合成TPA衍生物。[在线上色]

近来， 由于星形pi;共轭分子特殊的性能即克服发光淬灭和改善光获得能力，而引起了人们浓厚的兴趣。由于合成策略的局限性，关于以联三萘为核心的星形分子的报道是罕见的。大多数合成路线都是在金属催化的环三聚作用下，使用Kobayashi的三氟硅烷作为合成联三萘衍生物的前体。但是，前体的构建通常需要繁琐的合成步骤。在2019年，Xu等构造了经由Suzuki-Miyaura偶联的以联三萘为核心的多孔纳米石墨烯C78，随后进行了Au（111）表面辅助环脱氢反应的研究，它使用了2,3,6,7,10,11-六溴代三联苯和萘-1-硼酸频哪醇酯作为前体。基于我们灵活的合成路线，我们假设1，3，5-三碘苯可以是适当的基质，使用现成的起始材料以获得星形三萘衍生物（方案5）。使用TfOH环芳化成功获得了末端基团为三个三苯胺的可溶性非平面螺旋星状分子。

方案5 以三萘为受体单元合成TPA衍生物。[在线上色]

D–A型分子的表征

为了研究其光物理性质，记录紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱，并在表1中总结了相关的光物理数据。二氯甲烷溶液中化合物的紫外可见吸收光谱如图1和图2所示。图1是蒽的吸收光谱。据观察，大多数化合物显示出两个明显的280nm到400nm的吸收带。出现在280-320纳米区域的谱带被分配到pi;–pi;*TPA单元的局域电子跃迁，340-400nm处的光吸收带可归因于TPA到并苯部分的分子内电荷转移（ICT）。观察到的化合物1a-1c和4在400-450 nm的肩峰也可能源自ICT转型。在图1中，2b附近400nm处的光吸收非常低，这可归因于TPA与2a的位置不同以及甲基取代基的电内固性。另外，可能是由于T形结构具有较大的二面角，并严重阻碍了TPA和并苯之间的电荷转移，因此400c附近3c的光吸收较低。

表1 紫外可见吸收和荧光

a测定了二氯甲烷的吸收光谱。

b测定了二氯甲烷（1times;10-5mol/L）的荧光发射光谱，并在吸收时激发最大值。。

图1 在二氯甲烷稀溶液中1a-2b的归一化吸收光谱[在线上色]

图2 在二氯甲烷稀溶液中3a-4的归一化吸收光谱[在线上色]

众所周知，ICT过程会显示出一种由其高度偏振的激发态引起的氟溶剂变色现象，即荧光发射峰随溶剂极性的增加而发生红移。为了阐明新型TPA取代的PAH的基于ICT的光学性质，代表性地测量了1c（图3）和4（图4）的溶剂极性相关荧光发射光谱。TPA衍生物的溶剂极性相关的光物理研究显示了吸收最大值的显著深色偏移。荧光发射光谱的最大值显示，在1c下，在108纳米以上，从环己烷中的433纳米到乙腈中的541纳米发生了明显的溶剂变色; 随着溶剂极性的增加和振动精细结构的逐渐消失，86 nm从环己烷中的424 nm到乙腈中的510 nm共4个。这些结果表明，新型TPA取代的PAH具有典型的ICT特性。

图3 在最大吸收处激发时，与溶剂极性相关的1c的归一化荧光发射光谱。[在线上色]。

图4 在最大吸收激发下，溶剂极性相关的4的归一化荧光发射光谱。[在线上色]

TPA取代的并苯在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱显示了从453 nm到506 nm的特征发射谱带（图5和6）。TPA取代的并苯在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱显示了从453 nm到506 nm的特征发射谱带（图5和6）。与1b和1a相比，以氯为取代基的1c的发射光谱分别红移了23和16 nm。该结果可能归因于蒽的C-6位取代基的吸电子能力增强，这导致了共轭体系中更好的pi;-pi;*离域。化合物2a显示出与2b相当的红移约15nm，这可能是由于血红素乙基取代基的电子供体能力。对于体积较大的以五苯为核心的3a、3b和3c，由于扭曲的TPA单元数目增加和并苯吸电子能力相对较弱，它们的发射光谱显示出明显的蓝移。

图5 在稀二氯甲烷溶液（1times;10 -5 mol / L）中，在最大吸收处激发时，归一化荧光发射光谱为1a–2b。 [在线上色]

图6 在稀二氯甲烷溶液（1times;10 -5 mol / L）中以最大吸收激发时激发的3a–4的归一化荧光发射光谱。 [在线上色。]

进行了密度泛函理论（DFT）计算以研究化合物的电子跃迁。图7，补充图S1和补充图S2显示了所有这些化合物的计算出的HOMO和LUMO。HOMOs主要分布在TPA部分上，适度分布在并苯部分上，而LUMOs大多位于并苯单元上。考虑到特殊的轨道分布，包括PAH部分上HOMO和LUMO之间的部分重叠，可以将从HOMO到LUMO的电子过渡分配给从TPA供体终端到PAH受体核心的ICT过渡，这与紫外可见吸收光谱的结论一致。在表2中，化合物1c的计算能隙最低，化合物1b的计算能隙最高，而化合物1a和1c具有相同的蒽核，说明蒽C-6位的吸电子取代基可以减小能隙。化合物3a–3c的能隙从3.23 eV增加到3.40 eV，这可能归因于分子非线性结构的增强，从而导致对电子跃迁的阻力增加，并降低了最长波长吸收峰的位置（3a的398nm到3c的363nm）。

图7 在B3LYP / 6-31G（d）理论水平上计算的化合物1a–2b的HOMO和LUMO表示。 [在线上色]

表2 计算的带隙

a在T3的B3LYP / 6-31 G（d）

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