一种用于合成结构良好的勃姆石空心微球的新方法外文翻译资料

 2022-08-11 09:08

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一种用于合成结构良好的勃姆石空心微球的新方法

摘要：本文开发了一种新的、有效的合成路线来制备具有海胆状壳结构的勃姆石空心微球（直径为1-2mu;m）。 空心微球的外表面是通过随机聚集和相互连接的纳米片（长度为50nm）来构建的。 该方法涉及两个过程：（1)通过环氧化物驱动的溶胶—凝胶过程在几秒钟内获得固体球形颗粒；(2）固体球颗粒通过化学诱导的自转化过程转化为海胆状空心球。 勃姆石空心微球的形成与环氧丙烷的用量、溶剂的体积比以及阴离子的种类密切相关。 勃姆石空心微球只能在以下特定情况下获得：AlCl3·6H2O充当盐的前体，水和乙醇之间的体积定义为4 ml，6 ml和6 ml，4 ml。 通常，所描述的方法是高效且对环境无害的，并且在大规模生产空心无机材料方面具有优于传统模板方法的显着优势。

关键词：空心氧化铝微球，新型溶胶—凝胶工艺，纳米粒子，多孔材料

1 引言

近来，空心微球的制备由于其结构明确，比表面积大，密度低和机械稳定性高而引起了人们的极大兴趣。这些特性赋予了这种材料多种潜在的应用，例如在催化剂载体[1]，药物输送系统中[2]，吸附[3]，生物材料[4]，传感器[5,6]以及轻质绝热材料[7]中。通过改变其形态特征（颗粒/孔径大小，形状，结构等），勃姆石可以广泛用作催化剂载体，吸收剂，陶瓷，磨料和纤维[8-10]。另外，作为一种氢氧化铝，gamma;-AlOOH是生产gamma;-Al2O3的主要前体。但是，合成定义明确的gamma;-AlOOH空心球体的研究却很少。

根据以前的报道，gamma;-AlOOH空心球的制造主要基于胶体模板。然而，所选的模板材料通常很昂贵。 而且这种方法相当费力且费时。 因此，迫切需要找到一种简便易行的方法来合成gamma;-AlOOH空心微球。

当今，最广泛使用的制备gamma;-AlOOH或gamma;-Al2O3空心微球的方法是溶胶—凝胶过程[11]，在软模板或硬模板上进行纳米浇铸[12-14]，水热合成[15]和化学诱导的自转化[16,17]。Dilsiz等[11]曾经通过将液滴产生技术与溶胶—凝胶工艺相结合来合成过均匀且尺寸受控的的gamma;-Al2O3空心微球。溶胶—凝胶工艺包括两个步骤：（1）形成金属氧化物或氢氧化物的浓缩胶体溶胶，（2）将该溶胶转化为半刚性凝胶。然而，由于产品收率低和工艺复杂，通过溶胶—凝胶法化学制备空心微球受到限制。相对而言，在软模板或硬模板上进行纳米铸造被认为是一种简单有效的方法。内部结构安排，外部形态和表面特性可以轻松定制。例如，可以通过碳球固体模板（使用介孔二氧化硅SBA-15在高温碳化中制备）制备gamma;-AlOOH /gamma;-Al2O3空心微球，如Xia等人所述[12]。与复杂的模板制备过程不同，Sun等人[13]也证明了水热合成法制备碳球固体模板的可行性。但是这种合成方法由于所选模板材料的昂贵而不适用于大规模工业生产。化学诱导的自转化方法成功地避免了昂贵的模板材料和相关的复杂操作过程，这是制备各种空心球的一种简单有效的方法。具有空心球形结构的中间体或最终产品可以通过化学诱导的自我转化来收集。然而，晶体结构的转变过程需要复杂的外部环境和长时间。因此，考虑到这些问题，开发一种简便且环保的方法来获得均匀的gamma;-AlOOH空心微球任然是一个挑战。

在本文中，提出了一种新的简便的溶胶—凝胶合成路线，伴随化学诱导的自转化制备gamma;-AlOOH空心微球。环氧丙烷用作凝胶化引发剂以引导六水合氯化铝溶液的凝胶化。这种方法与传统的溶胶—凝胶工艺有很大不同，传统的溶胶—凝胶工艺需要较长的反应时间，并且需要复杂的外部环境。用这种方法，可以在几秒钟内获得凝胶。将凝胶放置在60°C的烤箱中，可以通过化学诱导的自转化过程获得gamma;-AlOOH中空微球。因此，这是一个简便，高效且环保的方法。在这项工作中，发现了一个有趣的现象，即溶胶—凝胶反应中使用的Al（III）盐的阴离子似乎对结构和形态具有明显的影响。

2 实验

2.1 gamma;-AlOOH空心微球的合成

所有分析级化学品，包括六水合氯化铝，九水合硝酸铝，环氧丙烷和无水乙醇（购自国药基团化学试剂有限公司），无需进一步纯化即可使用。在所有实验中均使用蒸馏水。首先将六水合氯化铝（20 mmol，4.83 g）溶于蒸馏水和无水乙醇（4 ml蒸馏水，6 ml无水乙醇）的混合溶剂中，形成透明溶液，然后将所得均匀溶液密封并保持在60℃。最后，将环氧丙烷（0.05–0.15 mol，3.5–10.5 ml）快速添加到混合溶液中。然后密封所得的均匀溶液，并保持在60℃以凝胶化。为了帮助确定阴离子和溶剂在该系统中的作用，还使用与上述方法相似的方法，由不同的盐和溶剂系统制备了空心微球。在这些实验中，水和乙醇之间的体积比不同（水和乙醇的真实体积分别为0 ml, 10 ml; 2 ml, 8 ml; 4 ml, 6 ml; 6 ml, 4 ml; 8 ml, 2 ml和10 ml, 0 ml）。为了阐明阴离子在空心微球形成中的作用，将硝酸铝九水合物用作Al（III）盐前体。例如，将环氧丙烷（7 ml，0.1 mol）添加到（1）Al(NO3)3 ·9H2O（6.75 g，20 mmol）溶于混合溶剂（水和乙醇分别为4 ml和6 ml）的溶液中； （2）Al(NO3)3· 9H2O（6.75 g，20 mmol）溶于混合溶剂（水和乙醇分别为2 ml和8 ml）的溶液中；（3）Al(NO3)3· 9H2O（6.75 g，20 mmol）溶于混合溶剂（水和乙醇分别为0 ml和10 ml）的溶液中。该凝胶化反应后，将获得的样品在60°C条件下浸泡在无水中乙醇中不同的时间。在浸泡过程中，每12小时更换一次无水乙醇。

2.2 表征

通过X射线衍射（Xper MPD Pro System，荷兰）检测了在不同温度下烧结的样品的相组成，Cu（Kalpha;）辐射源（lambda;= 1.54178Aring;），扫描范围在10°–80°，步长0.02°。使用扫描电镜（JSM-5610LV，JEOL，日本）观察空心微球的形态。在SEM表征之前，在表面上溅射一层薄薄的铂。使用EM-1200EX（JEOL 日本）在120 keV的明场模式下进行TEM分析。使用Shimadzu IRAffinity-1 FTIR光谱仪在4000–400 cm-1的范围内记录傅里叶变换红外光谱。热重分析和差热分析（TG / DTA，STA449c / 3 / G，NETZSCH，德国）用于检查微球在高温下的分解行为。将样品在流动的空气中以10 ℃/min的恒定加热速率加热至700 ℃。使用Micromeritics Model ASAP 2020分析仪在77 K下通过氮吸附-脱附等温线分析粉末的Brunauer-Emmolett-Teller（BET）表面积。在测量氮气吸附之前，将所有样品在300℃下脱气一定时间。 BET表面积通过多点BET方法使用相对压力（P / P0）在0.05–0.3范围内的吸附数据确定的。用吸附法计算孔径分布，利用等温线的吸附分支计算孔径分布、平均孔径和孔体积。

3 结果和讨论

3.1 gamma;-AlOOH空心微球的形成与表征

gamma;-AlOOH空心微球是通过基于环氧化物驱动方法的非常方便的程序合成的。这种简单的制备gamma;-AlOOH空心微球的方法的优点是高效、环保且易于操作。先前的研究表明，环氧丙烷起不可逆的质子清除剂的作用，可以诱导水合金属阳离子的水解和缩合[18]。图1是环氧化物驱动的溶胶—凝胶法的一般反应流程。使用环氧丙烷作为质子的清除剂，常见的水合金属盐溶液会发生水解和缩合反应，形成金属氧化物凝胶材料[19,20]。在这项工作中，我们发现可以在适当的溶剂环境中以环氧丙烷/金属离子摩尔比合成gamma;-AlOOH空心微球。在适当的环境下，凝胶反应过程可以在短短几秒钟内完成。而且，透明溶液迅速转变为不透明的凝胶。这种方法与先前报道的传统空心微球制备方法（例如溶胶—凝胶法或水热合成法）[11,15]完全不同，后者通常需要相当长的胶凝时间并消耗大量额外能量。将湿凝胶在60°C的烤箱中密封2天后，可获得gamma;-AlOOH空心微球。凝胶的浸泡时间对空心微球的形成具有显着影响。通过TEM研究了浸泡了不同时间的反应混合物的结构，以阐明造成空心球形成的内部机理。图2显示了随着浸泡时间的增加，微球结构演变的TEM图像。在几秒钟内完成的反应过程中收集的样品由0.5 mu;m大小的球形固体颗粒组成（图2（a））。随着浸泡时间增加至12 h，在固态球形颗粒表面观察到gamma;-AlOOH纳米片。应该注意的是，在此阶段，颗粒的尺寸变大，并且在微球表面上出现了类似海胆的结构。当浸泡时间增加到24 h时，可以观察到核-壳结构（图2（c））。最后，通过将浸泡时间进一步增加到48 h，固体球完全转变为海胆状的空心球（图2（d））。该过程与颗粒核的逐渐溶解以及伴随着颗粒壳的生长有关。通常，颗粒从0.5 mu;m大小的固体球形颗粒变为1 mu;m大小的空心微球。这种结构的演化可以根据奥斯特瓦尔德熟化或柯肯德尔效应机理的自转化过程来解释[21,22]。固体球中的纳米颗粒倾向于通过扩散途径溶解并重结晶到球体表面。可以在固体球体上形成结晶的gamma;-AlOOH壳，并且随着核的逐渐耗尽，结晶壳的厚度逐渐增加。最后，球的核心完全溶解，可以形成带有空心内部的晶体壳[23,24]。为了阐明阴离子在gamma;-AlOOH空心微球形成中的作用，本研究中使用了两种不同的Al（III）盐前体（六水合氯化铝和九水合硝酸铝）。

图1. 环氧化物驱动的溶胶—凝胶工艺的一般反应方案

图2.将湿凝胶在烘箱中于60°C条件下密封（a）0 h，（b）12 h，（c）24 h，（d）48 h后获得的样品的TEM图像

最终样品的相和晶体结构通过XRD检查，如图3所示。衍射峰与gamma;-AlOOH（JCPDS卡号21-1307）完全一致。宽的衍射峰揭示了这些样品的纳米性质，表明它们的结晶度差和水含量高[25]。

gamma;-AlOOH空心微球的TEM图像如图4所示。图4（a）显示了典型的空心微球结构。 获得了平均直径为1-2 mu;m的均匀空心微球，产率很高。 如图4（b）所示，从放大的TEM图像应指出两个问题。第一，壳壁的厚度约为10–20 nm。 第二，空心纳米球的外表面是通过随机聚集和相互连接的纳米片构建的。这些并排的纳米片以无序的方式排列，并形成厚度为50nm的海胆状外部。

图3. 样品的XRD图。红线代表标准PDF卡49-0133

图4. gamma;-AlOOH空心微球的TEM图

使用KBr方法，通过FT-IR光谱对空心微球的化学组成进行了研究，如图5所示。在400–4000 cm-1范围内观察到了几个特征吸收峰，表明在空心微球表面上存在各种有机部分。对于空心微球，位于1071 cm-1、614 cm-1和475 cm-1附近的主峰应属于gamma;-AlOOH特征峰。光谱中3420 cm-1处的最宽谱带和1640 cm-1处的尖峰分别对应于OAH基团在水中的拉伸振动和弯曲振动，表明颗粒表面存在H2O分子[26]。出现在880 cm-1和735 cm-1左右的弱峰起源于CAO和C-Cl的拉伸模式，这意味着在微球表面上残留了许多有机基团。因此，FT-IR光谱与XRD分析结果一致，即样品为gamma;-AlOOH，其物理吸附的H2O分子相同，并且有机基团保留在微球表面。

空心微球的TG和DTA曲线如图6所示。可以看出，样品表现出数个连续的重量损失，直到温度达到650℃。第一个宽的吸热峰（约160°C）归因于通过氢键和残留有机物去除了表面上保留的物理吸附水，这也与FTIR光谱分析一致。该峰发生大的同时，重量亏损16％。第二个急剧的吸热峰（大约370°C）对应于15％的急剧重量损失，这很可能是由于水或化学吸附的羟基从表面损失造成的。其他重量损失（大约250℃）可能是由于质子化环氧丙烷的开环反应[27]所引起的有机物质（如卤化醇）的热解氧化所致[27]。

图5. gamma;-AlOOH空心微球的FTIR光谱 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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