协调驱动的原位自组装策略金属有机骨架杂化膜的制备外文翻译资料

 2021-12-12 09:12

协调驱动的原位自组装策略金属有机骨架杂化膜的制备

Rong Zhang, Shulan Ji, Naixin Wang, Lin Wang, Guojun Zhang, and Jian-Rong Li

摘要：金属有机骨架（MOFs）作为一种多孔固体材料，已成为一种新型的膜材料。 然而，制备均匀分散的坚固MOF杂化膜仍具有挑战性。在此，我们提出一个简单而有效的制造MOF杂化膜的策略，即协同 - 驱动的原位自组装。基于金属离子与配体和/或有机聚合物官能团之间的配位相互作用，该方法被证实是可行的，可生产稳定的膜，大大改善了MOF颗粒在聚合物中的分散性和相容性，具有优异的分离功能。作为概念的实验证明，制备了一种高质量的ZIF-8/PSS膜，该膜在纳滤和水染料分离方面表现出优异的性能。

长期以来，废水处理一直是人们关注的焦点。[1]中国是世界上最大的纺织品生产国之一，纺织厂印染废水污染严重。[2]传统的印染废水处理工艺，包括混凝、吸附和化学降解，通常是通过向染料溶液中添加新的化学物质来发挥作用，从而导致二次污染。[3]与这些方法相比，膜分离在废水处理，尤其是燃料去除方面，更加清洁、方便、节能。[4]

针对各种膜分离方法，研究了多种有机高分子膜和无机沸石膜。[5]然而，前者的机械和热稳定性较差，后者的脆性在某些情况下限制了它们的应用。[6]有机/无机杂化膜结合了有机聚合物和无机材料的特性，通常可以克服这些缺点，因此具有广阔的应用前景。[7]然而，有机聚合物与无机颗粒的相容性对这些膜的制备提出了一个重大挑战。[8]相容性差往往会导致膜的稳定性差和缺陷，从而影响膜的分离功能。[7b,9]同时，控制聚合物中无机颗粒的大小和分散也是制备良好的膜的一个挑战。[8]

几种无机材料已被用于制造混合膜。[10]特别是多孔无机固体，由于其多孔结构和高表面积可以提高膜的表面粗糙度、整体孔隙度和最终分离能力，因此具有很大的吸引力。[11]然而，迄今为止使用的大多数多孔固体都是纯无机的，它们与聚合物的相容性通常较差。[10,b]金属有机骨架（MOFs）是一种新型的多孔固体。[12]金属离子和有机配体的存在使得它们的颗粒与膜中的有机聚合物具有更好的相容性。此外，MOFs的孔径/形状、表面性质和粒径可以很容易地进行调整，以适应膜制备和应用的要求。[13]

尽管具有上述优点，但制备均匀分散的基于MOF的杂化膜仍具有挑战性。[10b,12d]可采用常用共混方法制备MOF基膜。[14-16]例如，Jiang等人[15]和Wijenayake等人[16]分别制备了MIL-101(Cr)和ZIF-8杂化膜。他们发现这些膜的分离性能可以通过增加MOF颗粒的负载来提高。然而，在高负载时，颗粒倾向于团聚，从而导致颗粒在膜中的分散不均匀，从而导致分离性能差。近年来，我们开发了一种同步喷雾共混法制备MOF杂化膜，该方法在一定程度上避免了MOF粒子团聚。[17]但该方法原料浪费大，使用有机溶剂对环境污染大。

我们认为共混方法的问题可以通过现场自组装的方法来解决。[18]在这个过程中，金属离子和有机配体通过配位键的形成进行组装。在膜的形成过程中，MOF粒子同时在聚合物中生成，具有良好的分散性。[19]也可以通过改变MOF前驱体的浓度等参数来控制MOF的加载。特别是某些情况下，在MOF粒子和聚合物本身之间形成额外的配位键的能力不仅显著改善了它们的相容性，而且还提高了膜的稳定性。此外，MOF粒子与聚合物之间的配位键也会改变MOF粒子的亲水性、吸附能力和选择性等性质。由此得到的混合膜在分离应用中表现出良好的性能。据我们所知，这种协同驱动的原位自组装策略在制备MOF杂化膜方面尚未得到广泛应用。我们很庆幸的证明这种策略工作良好，并且普遍适用于基于协调的系统。

在本研究中，利用上述策略，我们尝试建立了一种基于MOF的杂化膜，用于纳滤和从水中分离染料。我们选择ZIF-8 (Zn(mim)2 ,[20]Hmim=2-甲基咪唑)作为MOF，因为它在环境温度下具有良好的水稳定性和较小的孔径，而聚（4-苯乙烯磺酸钠）（PSS）作为聚合物，因为它具有良好的配位官能团性质。如图1a,b所示，在步骤1中，聚丙烯腈（PAN）在碱性条件下部分水解，得到功能化的膜基质。[21]然后与羧酸配合，将Zn 2 离子固定在水解锅表面。步骤2，将底物浸入Hmim和PSS的混合溶液中，生成混合膜的第一层。为了生成多层，与PSS的磺酸基团配合在第一层上组装额外的Zn 2 ，重复步骤2。重复这个循环过程，直到获得所需的膜。

图一，ZIF-8杂化膜的制备。 a）在衬底上组装Zn 2 。 b）PSS的组装和ZIF-8颗粒的形成。 c）提出的膜结构。 d）所得膜的横截面SEM图像（两层）。

利用X射线光谱仪（EDX）对Zn 2 离子、mim和PSS在PAN衬底上的组装进行表征。步骤1后在PAN衬底表面检测到Zn的元素组成为11.26%（见支撑信息表S1）。形成第一层膜后，S开始出现（约1.45%），O含量由3.81增加到5.70%。在PAN基板上沉积5层ZIF-8/PSS膜后，Zn、S、O的元素组成不断增加。

经过多次制备，在PAN衬底表面制备了高质量的ZIF-8/PSS杂化膜。采用粉末X射线衍射（PXRD）、红外光谱（FTIR）和扫描电镜（SEM）对膜结构进行表征。PXRD证实了PSS膜内ZIF-8晶体颗粒的形成（图2a）。FTIR光谱显示，在ZIF-8/PSS杂化膜中，磺酸盐基团在1191cm和1129cm-1处的特征峰值分别移动到了1177cm和1123cm-1处。这种转变可以归因于聚合物中磺酸基团与MOF颗粒中的Zn 2 之间的配位（图2b）。图2c中的SEM图像显示了PAN基体表面的许多纳米级孔隙和缺陷。然而，在组装ZIF-8 / PSS膜之后，所有的孔隙和缺陷都在SEM图像中消失，从而产生更密集的表面（图2d）。同时，从EDX发现元素C，O，S和Zn均匀分布在膜的表面（参见图S4的支持信息），因此确实表明ZIF-8粒子均匀分散在膜上。

图二，a）部分水解的PAN底物，ZIF-8 / PSS膜（五层）和纯ZIF-8晶体的PXRD图谱。 b）沉积在基底上的部分水解的PAN基底，纯PSS，纯ZIF-8和ZIF-8 / PSS的FTIR光谱。 c）部分水解的PAN基底表面的SEM图像。 d）ZIF-8 / PSS杂化膜表面的SEM图像。

ZIF-8是疏水的，对其膜进行生物酒精分离（水排斥）的研究。[22]本研究形成的杂化膜比纯ZIF-8膜亲水性更强（图3），在PSS中埋入的ZIF-8颗粒也应该具有增强的亲水性，因为PSS通过亲水性的SO3–基团与Zn 2 成键，与ZIF-8粒子配合。因此，ZIF-8粒子被SO3–修饰，基团变得更亲水，使最终的杂化膜表现出优异的透水性。

图三，膜表面上水的静态接触角.a）纯ZIF-8膜。 b）ZIF-8 / PSS膜。

控制分散在PSS中的ZIF-8粒子的尺寸是非常重要的。在本研究中，可以通过简单地改变膜制备过程中前体Zn(NO3)2和Hmim的浓度来控制径粒。SEM结果显示，ZIF-8粒径与Zn(NO3)2浓度成反比关系（见图S6）.当Zn(NO3)2浓度从0.05molL-1增加到0.5 molL-1时，粒径从150nm左右减小到50nm左右。同时，膜的表面粗糙度从0.12mm增加到0.271mm（见图S7）。小粒径有利于提高MOF颗粒与聚合物的相容性。实际上，当 Zn(NO3)2的浓度达到0.5molL-1时，膜表面没有明显的裂纹，膜变得更加致密（图2d）。

利用EDX分析膜截面的元素组成变化，评价分离层厚度。随着厚度的增加，锌的含量不断增加，直到厚度约为1mm时达到峰值（见图S5）.由于PAN底物不含Zn，所有Zn信号均来自杂交膜层。

在厚度为1mm时观察到最高的Zn组成，意味着羧酸盐基团密度最高，其中水解的PAN底物厚度为1mm。纯ZIF-8晶体具有均匀的Zn分布，但Zn2 离子与PSS的配位使其无法被mim配体充分配位。随着杂交膜层的增加，锌的组成开始减少。最后，确定了优化后的混合膜（两层组装层）的选择层厚度约为1.5mm。这种超薄的分离层赋予膜高纳滤通量，如下所述。

虽然绝大多数基于MOF的混合膜已经在气体分离中进行了测试，[14,23]但是很少有研究在液体系统中通过纳滤进行分离。[12d,24]我们评价了膜去除水中甲基蓝（MB）的分离性能。在优化的条件下，双层膜的通量为265 Lm-2 h-1MPa-1，MB保存率为98.6%（图4a）。这两个值都比在类似条件下（135 Lm-2h-1MPa-1和90.4%）制备的纯PSS膜高。流量和保留率的这种不寻常增长打破了权衡定律（见表S2）。如图4a所示（数据来自表S2），大多数由纯有机聚合物制备的纳滤膜在去除染料时，通量和保留率之间存在明显的平衡。这些膜通常具有较高的染料保留率（95%以上），通量仍然低于200 Lm-2h-1MPa-1。

图四，ZIF-8 / PSS膜的染料去除性能.a）比较ZIF-8 / PSS膜与先前报道的膜的染料去除性能。 b）用于MB去除的优化的ZIF-8 / PSS膜的稳定性检查（误差条表示跨多个膜样品的多次运行的合并标准偏差）。

理想的染料废水处理膜应具有高通量和高固色率。在这方面，我们ZIF-8/PSS膜优于表S2中列出的所有纯有机膜（参见支持信息）。我们假设有三个因素共同影响膜良好的分离性能。首先，原位自组装制备方法使ZIF-8颗粒均匀分散在PSS聚合物中，从而形成均匀的混合膜结构，为良好的性能奠定基础。其次，ZIF-8中Zn 2 离子与PSS中磺酸基团的配位确保了MOF颗粒与有机聚合物的高相容性。因此ZIF-8和PSS能够在分离过程中协同工作。第三，ZIF-8具有高度有序的多孔结构，其亲水颗粒表面的配位强化是其高固色率和高通量的关键。ZIF-8粒子的表面功能化增加了其亲水性，有利于水的进入。因此，PSS中均匀分散的颗粒不仅提供了额外的小通道，还增加了膜的有效接触面积，促进了水分子的通过，而不是MB。[6a]

研究发现，组装条件对膜的分离性能有很大的影响。从Zn(NO3)2浓度的角度探讨了ZIF-8合成前体浓度（即上文讨论的ZIF-8的粒径）对Zn(NO3)2浓度的影响（见图S12）。在0.05molL-1浓度的Zn(NO3)2下，得到的膜保留98.6% MB，通量265Lm-2h-1 MPa-1，如上所述。当Zn(NO3)2浓度从0.05molL-1增加到0.5molL-1时，MB的保留率持续增加到99.8%，而通量从265Lm-2h-1MPa-1下降到53Lm-2h-1MPa-1。如上所述，随着Zn(NO3)2浓度的增加，ZIF-8的粒径减小。较小的ZIF-8颗粒使膜更加紧密，从而导致观察到的MB的高保留率，但水的通道减少。

组装层数（膜厚）也会影响膜的性能。随着层数的增加，MB保留率增加，通量减小（图S13），符合权衡规律。从一层到两层，保留和通量变化不大，但当层数达到三层时，通量明显下降。更多层的存在并没有导致保留或通量的进一步变化。

膜制备过程中PSS浓度、PSS/Hmim组装时间、Zn2 组装时间对膜性能也有影响。发现随着PSS浓度增加，流量逐渐增大，但保留量先增大后减小;随着PSS/Hmim组装时间的增加，固位率增加缓慢，但通量先增加后降低；当Zn2 组装时间增加时，固位率下降缓慢，但通量增加（见图S14–S16）。在此基础上，我们确定了最佳的装配条件：PSS/Hmim装配工艺和Zn2 离子装配工艺分别需要约30分钟和60分钟；Zn(NO3)2和PS

英语原文共 5 页

资料编号：[5644]

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