丙烯酸/丙烯酰胺对木薯淀粉吸水性的辐射改性外文翻译资料

 2021-12-15 10:12

英语原文共 15 页

丙烯酸/丙烯酰胺对木薯淀粉吸水性的辐射改性

摘要

使用gamma;射线作为引发剂，通过同时照射技术将丙烯酰胺和/或丙烯酸接枝到木薯淀粉上，研究了各种重要参数：单体-木薯淀粉比，总剂量（kGy），剂量速率（kGy h-1），丙烯酰胺与丙烯酸的比例，以及添加硝酸和马来酸作为添加剂。确定接枝参数与皂化接枝共聚物的吸水性有关。还测量了皂化的接枝共聚物在不同离子强度的盐和缓冲溶液中的吸水性，由此发现超吸收性质对pH敏感。丙烯酰胺和丙烯酸的淀粉接枝共聚物比单独使用丙烯酰胺或丙烯酸的淀粉接枝共聚物具有更高的吸水性。由丙烯酰胺/丙烯酸比率为70:30和50:50制备的皂化淀粉接枝共聚物的孔隙率远高于共聚物在细网络方面的孔隙率。盐水和缓冲溶液的离子强度和多氧化态显着降低了皂化木薯淀粉接枝的超吸收性聚合物的吸水性。

关键词

水解木薯淀粉-聚（丙烯酸-丙烯酰胺）；直接辐射；吸收；离子强度；孔隙率;；pH敏感性；超吸收性聚合物

1.简介

近年来，人们对能够吸收和保持大量水的水溶胀性“超吸收性聚合物（SAP）”产生了相当大的兴趣。这些聚合物在个人护理产品如婴儿尿布，女性卫生用品和失禁产品中作为吸附剂得到广泛的商业应用，并且已经受到各种更专业应用的广泛关注，包括酶固定化基质，制备色谱中的生物吸附剂，材料。用于农业覆盖物和控释装置的基质（Kinney和Scranton，1994）。超吸收性聚合物是能够吸收或保留大于其干重的15倍的液体或流体并且不能以液体或流体形式释放保留的液体但仅通过作为水蒸气或水分扩散通过凝胶膜的材料。为了起到含水流体的吸收剂的作用，聚合物必须具有某些特性。

  1. 必须是亲水的。
  2. 聚合物必须在含水流体中溶胀但不得溶解。

（3）虽然不是严格要求，但吸收剂应具有一定的离子特性，因为电荷排斥是促进水性流体中聚合物溶胀的重要因素。

在本工作中，皂化淀粉-g-聚（丙烯酰胺-共-丙烯酸）的超吸收性聚合物通过在各种条件下使用gamma;射线作为引发剂的同时照射技术合成，然后进行碱皂化。超吸收性聚合物的吸收行为与其化学结构，化学组成，吸收环境和溶液的性质有关。

2.实验

2.1.物料

木薯淀粉得自Thai Wah Co.，Bangkok，Thailand。丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）由泰国曼谷的Siam Resin＆Chemical Co.提供，并且原样使用。从BDH（Poole，Dorset，UK）获得的商品级丙酮和甲醇通过在大气压下的分馏来纯化。从Merck（Darmstadt，Germany）获得标准级的马来酸（MA）。分析级的硼酸，柠檬酸和磷酸三钠也购自Merck（Darmstadt，Germany）。氢氧化钾，盐酸，高氯酸（AR级），冰醋酸（AR级），氯化钠（AR级），氯化镁（AR级），氯化钙（AR级）均来自米兰的Carlo Erba，意大利和被用作购买。来自加拿大Nordian International的钴-60源（Gammabeam 650）为42,750 Ci。

2.2.过程

2.2.1.通过同时照射进行接枝共聚

将10克木薯淀粉与200cm 3蒸馏水混合。将系统在400rpm下搅拌并在约85plusmn;3℃下同时加热1小时以形成糊状浆料。将糊化淀粉在室温下冷却。将称重量的单体加入糊化淀粉中。将混合物在室温下以400rpm搅拌30分钟。将糊化的淀粉-单体混合物转移到250cm 3的铝管中，铝箔覆盖内壁，并用氮气吹扫20分钟。用箔和石蜡膜紧密封闭，然后在gamma;射线下照射。用丙酮沉淀反应产物，并在56℃的真空烘箱中干燥24小时。

2.2.2.去除均聚物和游离共聚物

由于聚丙烯酰胺（PAM）更易溶于水，因此将照射后的干燥产物（约15g）研磨成粉末，然后在室温下在蒸馏水中搅拌24小时。离心混合物以分离接枝共聚物。接枝共聚物用蒸馏水洗涤并离心，以允许接枝共聚物的另一次分离。丙酮是PAM的非溶剂;因此，加入以沉淀PAM聚合物。接枝共聚物用丙酮原位处理以除去吸收的水，在真空烘箱中在56℃下干燥24小时并称重以确定均聚物和游离共聚物的量。

在淀粉-g-聚（丙烯酸）的情况下，将照射后的干燥产物（约9g）研磨成粉末，然后在Soxhlet萃取器中用甲醇萃取24小时。将萃取的产物在真空烘箱中在65℃下干燥24小时并称重以确定均聚物和接枝共聚物的量。

2.2.3.接枝共聚物的皂化

将5克接枝共聚物与125厘米3的5％氢氧化钾溶液混合。用机械搅拌器以400rpm搅拌混合物，反应在室温下进行。洗涤反应产物直至达到pH 7，然后用甲醇脱水。将其在65℃下在真空烘箱中干燥24小时以除去任何残留的甲醇。将干燥的产物研磨成粉末形式。

最佳皂化时间定义为仅丙烯酸部分转化为丙烯酸盐的时间;丙烯酰胺部分不应发生显着变化。该时间称为“最佳皂化时间”。以2.24kGy h-1的剂量率制备的淀粉-g-聚丙烯酰胺样品至6.0kGy的总剂量用5％氢氧化钾溶液皂化不同的时间段：30,60和90分钟。通过元素分析对皂化淀粉-g-聚丙烯酰胺样品进行氮含量的测定。然后将确定的最佳皂化时间用于其他接枝共聚物的进一步皂化。

2.2.4.通过淀粉水解分离接枝聚合物

通过在回流下在250cm 3 1.5M HCl中加热0.8g接枝共聚物2小时，将接枝聚合物与淀粉分离。过滤接枝的聚合物，然后用丙酮洗涤直至在洗涤的溶液中达到pH 7。然后将其干燥。

在淀粉-g-聚（丙烯酸）的情况下，基于Dennenberg和Abbott的方法（Dennenberg和Abbott，1976），在热冰醋酸和高氯酸的混合物中进行接枝聚合物与淀粉的分离。

为了观察反应的完成，用碘溶液检查酸水解后的残留淀粉（底物）。

2.2.5.酸添加剂对接枝共聚反应的影响

向接枝混合物中加入浓度范围为0.01,0.1和1M的硝酸（Carlo Erba，Milan，Italy），观察其对接枝性能和吸水性的影响。另外，为了相同的目的，将2％马来酸加入到接枝反应中。

2.2.6.共聚物的吸水/保水能力

2.2.6.1.在蒸馏水中

在150cm 3玻璃烧杯中将100克蒸馏水加入到50mg干燥和皂化的接枝共聚物中，并使其静置30分钟以进行溶胀。将完全溶胀的聚合物通过100目铝筛过滤3小时，称重排出的水。皂化接枝共聚物保留的水量以每克干燥改性淀粉的克数计算。因此，这将被称为吸收的基本程序。

2.2.6.2。在盐溶液中

进行吸收的基本步骤，用一系列0.9％w v-1的氯化钠，氯化镁和氯化钙溶液代替蒸馏水，以测量盐水溶液中的吸水程度。

2.2.6.3。在缓冲溶液中

吸收的基本程序用一系列pH为3-11的缓冲溶液代替蒸馏水进行。通过混合适量的0.20M硼酸，0.05M柠檬酸和0.10M磷酸三钠（Shugar和Dean，1990）制备pH为3-11的缓冲溶液。

3.结果与讨论

在接枝共聚之前，在距离源76,45和27cm的节距处检查gamma;源的剂量分布。剂量率分别为2.24plusmn;0.03,5.7plusmn;0.03和14.75plusmn;0.99 kGy h-1。各种剂量率的偏差小于plusmn;1 SD。

3.1.通过FTIR表征共聚物的官能团

通过FTIR表征合成共聚物的官能团。结果表明，提取前后淀粉-g-聚丙烯酰胺的红外光谱给出了木薯淀粉（3423 cm-1（s，宽）;2927 cm-1（m）;1157,1082和1013）的所有特征吸收峰。分别为O-H，C-H和C-O拉伸的cm-1（s）和在3200 cm-1（m），1654 cm-1（s）和1600 cm-1（m）处的附加峰），它是丙烯酰胺部分中含有的-CONH2基团的特征。gamma;射线在淀粉主链的C-2或C-3羟基的活性位点产生自由基。接枝反应从溶胀淀粉的这些位点发出，丙烯酰胺分子从水相中扩散到该位点以进行接枝反应。

当淀粉-g-聚丙烯酰胺小心地皂化30分钟时，没有观察到额外的峰。这表明在该皂化条件下，仅有少量丙烯酰胺部分转化为丙烯酸酯。

对于丙烯酸接枝共聚，提取前后的红外光谱给出了木薯淀粉的所有吸收峰，并在2700 cm-1（m，宽），1718 cm-1（s）和1253 cm-1处产生了额外的峰。丙烯酸中的-COOH基团1（s）。当淀粉-g-聚（丙烯酸）皂化时，-COOH基团的吸收峰消失，吸收峰出现在1570cm-1（s）和1407cm-1（m）的羧酸盐处。离子表明所有丙烯酸部分已转化为丙烯酸酯。

提取前后淀粉-g-聚（丙烯酰胺-共-丙烯酸）的红外光谱给出了木薯淀粉，丙烯酰胺和丙烯酸的所有吸收峰。因此证实丙烯酰胺和丙烯酸都已接枝到木薯淀粉上。在淀粉-g-聚（丙烯酰胺-共-丙烯酸）皂化后，可以观察到丙烯酰胺和丙烯酸酯部分的特征吸收峰。

3.2.皂化时间对丙烯酰胺部分的影响

皂化度取决于反应时间，温度和碱性溶液的浓度（Kiatkamjornwong和Suwanmala，1997）。以6.0kGy的总剂量制备的淀粉-g-聚丙烯酰胺的皂化度和在室温下用5％氢氧化钾溶液在不同时间段内的剂量率为2.24kGy h-1的皂化程度以表1显示了随着皂化时间增加皂化度的连续增加。皂化时间越长，聚丙烯酰胺链上的酰胺基团通过以下方程式变为羧酸酯基团越多。

（1）：

因此，皂化30分钟是用于将丙烯酸部分转化为丙烯酸盐而不显着转化丙烯酰胺部分的最佳皂化时间。

3.3.单体与淀粉比对接枝共聚反应的影响

单体的浓度是重要因素之一，因为单体的扩散在直接辐射方法中起重要作用。它是单体到达聚合物内活性位点的方式。单体与淀粉比对AM和AA在木薯淀粉上接枝的影响以单体转化率，均聚物形成，接枝效率，添加百分比，接枝率和吸水率表示，如表2。

当增加单体混合物的量时，转化百分比对于单体量的整个范围不会改变，并且几乎接近100％。因此，该结果表明使用该辐射剂量获得了几乎完全的转化。形成的均聚物的百分比降低，但接枝效率，添加百分比和接枝率随着单体与淀粉比率的增加而增加。在较低的单体混合物浓度下，少量单体可以扩散到移植到淀粉主链上。由于粘性接枝基质和较大体积的水相，大多数单体通过碰撞用于形成均聚物。此外，向聚合物的链转移随着单体浓度的增加而增加，特别是在高转化率下，这导致支化和自交联反应的量增加（Buchholz，1994）。因此，在高单体-淀粉比率下，均聚物的百分比可能不能简单地通过萃取正确确定，因为交联或缠结的高分子量均聚物保留在淀粉中。可以预期，在混合单体与淀粉的较高比例下，可以用木薯淀粉化学或物理地形成半互穿网络。可以形成PAM和PAA的均聚物以及未接枝的AM/AA的游离共聚物。然而，在该工作中发现的最高吸水率发生在单体（AM/AA）与淀粉的最小比例为2：1。接枝共聚合具有较高的接枝效率，使得皂化的接枝共聚物含有较高量的活动K 离子。因此，由于凝胶内部和外部之间的差异渗透压的增加，肿胀增加。此外，溶胀也增加，因为聚合物链（凝胶）的亲水性分数增加趋于在溶剂中更好地分散。然而，单体与淀粉的比例高于2：1会降低吸水率。这可能是因为在高单体浓度下发生了更多的交联，这通过弹性收缩力限制了膨胀。

3.4.总剂量和剂量率对接枝共聚反应的影响

表3，表4显示了总剂量和剂量率对AM和AA在木薯淀粉上接枝的影响，包括单体转化率，形成的均聚物，接枝效率，添加百分比，接枝率和吸水率。基本上，辐射的剂量和剂量率是任何辐射接枝系统中的重要参数。在直接方法中，总剂量决定了移植位点的数量，而剂量率决定了移植分支的长度。分支的长度也受其他因素控制，例如链转移反应的存在，单体的浓度，反应温度，反应介质的粘度，扩散现象等。至于剂量率，它可以预期接枝共聚速率与辐射剂量率成反比。然而，在某些情况下，单体的扩散不能满足聚合物内增加的引发速率（Abdel-Bary和El-Nesr，1997）。

在研究的所有剂量率下，转化百分比随着总剂量的增加而增加。总剂量的增加增强了单体，淀粉和水的反应混合物中自由基的形成。激活所有分子以诱导均聚物形成和接枝反应的更高转化率。增加剂量率会降低转化百分比，特别是在低总剂量时，因为这会增加基团密度。在高自由基密度下，可能发生自由基重组，这会降低单体的转化率。对于太高的剂量率，辐射可另外降解天然存在的敏感主干聚合物如淀粉（Kiatkamjornwong等，1993）以及辐射敏感单体，例如AM和AA。增加总剂量会降低均聚物的含量并提高接枝效率，添加百分比和接枝率，因为高总剂量可以在接枝单体的淀粉主链上诱导充足的活性接枝位点。然而，当总剂量高于6.0 kGy时，以14.75 kGy h-1的剂量率将AA接枝共聚到淀粉上，并以2.24和5.75 kGy h-1的剂量率将AM接枝共聚到淀粉上。随着总剂量的增加，均聚物含量增加，接枝效率降低。这可能是因为较高的辐射剂量产生大量的辐射产物（在没有氧气的情况下），即OH·和e-aq。鉴于G（OH·）和G（e-aq）分别在pH 4-7下为2.8和2.7，这引发均聚反应而不是接枝反应。在固定总剂量下，均聚物百分比增加但接枝效率，添加百分比和接枝率在增加剂量率时降低，因为在获得足够的接枝之前，过高的自由基浓度倾向于通过重组终止（Stannett，1981）。在6.0kGy的总剂量和2.24kGy h-1的剂量率下，获得皂化的超吸收剂的最高吸水性。比较PAAs的吸水值和PAM的吸水值，

资料编号：[5067]

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