去除水中重金属的巯基功能化磁性介孔二氧化硅外文翻译资料

 2022-11-04 04:11

去除水中重金属的巯基功能化磁性介孔二氧化硅

Guoliang Lia , Zongshan Zhaob, Jiyan Liua,lowast;, Guibin Jianga

a国家重点实验室环境化学与生态毒理学、生态环境研究中心，中国科学院2871信箱，

北京100085，中国

b中国海洋大学化学化工学院海洋化学理论与技术教育部重点实验室，238松岭路，青岛266100，中国

摘要：经Stouml;ber法改性合成的巯基改性磁性介孔二氧化硅材料(SH-mSi@Fe3O4)是一种方便高效的重金属离子吸附剂。利用X射线衍射 (XRD)、N2吸附-脱附、傅里叶红外光谱图(FT-IR)和元素分析法证实其具有介孔结构和有机部分。高饱和磁化强度(38.4emu/g)保证其在一定强度的磁场下能更容易并且更快地与水分离。用准二级动力学方程和三级内扩散模式阐述其吸附动力学。结果表明，SH-mSi@Fe3O4对Hg2 和Pb2 的吸附等温线符合Langmuir模型，表现出较高的吸附能力，吸附量分别为260mg/g和91.5mg/g。测试的金属离子在SH-mSi@Fe3O4和不同的天然水源（地下水、湖泊水、自来水和河水）间的分配系数高于105mL/g。SH-mSi@Fe3O4在不同的水基质，即使在强酸和强碱溶液中，也是非常稳定的。且金属负载型SH-mSI@Fe3O4在超声作用下可通过酸解再生。因此，得到的改性SH-mSI@Fe3O4能应用于不同水基质中重金属离子的去除并能循环使用。

关键词：巯基功能化；磁性；介孔二氧化硅；重金属；吸附

1.绪论

由于工业过程和产品中重金属的使用在过去几十年呈指数上升，使人类对重金属的接触急剧增加。暴露于高水平的重金属通过损害大脑和神经功能直接造成各种对人类健康不利的影响[1]。因此，从自然水和工业废水中去除重金属已经引起越来越多的关注和重视。许多技术，包括离子交换[2,3]、膜分离和吸附法[4-6]，已逐渐发展起来。然而，吸附法以其应用方便、效率高等优点，成为目前最有发展前景的常用技术之一。

一种理想的吸附剂应对被吸物有强亲和力且应具有较多结合位点的高表面积。因此，众多的研究都集中在已显示出能显著增强重金属去除效率的多孔吸附剂。具有多孔结构的天然和合成沸石以及膨润土已被用于不同环境下水中重金属离子的去除[7-9]。这类型吸附剂对一些阳离子表现出良好的选择性和较强的离子交换能力，因此即便是在中性条件下其组分也不可避免地释放到水中。添加这些吸附剂可能会导致水的物理和化学性质发生严重变化[8]。因此，具有高水热稳定性和抗恶劣环境的吸附剂急需被开发。

具有高表面积和均匀孔隙分布的介孔材料因其广泛应用于吸附、催化、半导体和分离等领域而被研究，在介孔材料表面修饰基团，如氨基[10]、羰基和有机硫化物[11-13]，对于获得更高的吸附量是必要的[14-16]。巯基由于对各种重金属离子（Hg2 、Ag 、Pb2 等）具有强亲和力，即Lewis酸–配体相互作用[17]的结果，而作为一种很好的改性基团。硅氧烷和有机硅氧烷共同凝结是一种简便的方法来合成巯基改性二氧化硅，使用该方法有机官能团的负载更高，表面覆盖更均匀[18]。大量的巯基(4.7mmolSH / g)可以引入到介孔基质[19]。然而，这种高巯基负载量的吸附剂不会造成重金属的高吸附能力[19,20]。多孔结构对巯基功能化多孔材料的重金属吸附也起重要作用。具有均匀孔道和窄孔径分布的巯基功能化多孔吸附剂被证明对Hg（II）有高选择性，而对其他金属离子表现出可忽略不计的亲和力[20,21]。Mercier和其同事推测，限制孔隙体积可能会导致不利的熵效应，从而失去其除Hg(II)的自发吸附[21]。

吸附后的分离也是具有研究前景的吸附剂的另一必要性，传统吸附剂，如活性炭，离子交换活性氧化铝，天然多孔矿物和新近开发的功能化介孔材料吸附剂，在水处理后难以分离。常规方法如离心法、沉淀法、过滤法和色谱法等，通常是消耗劳力和不经济的并且容易发生畸形如变形与失活。因此，方便有效的分离方法迫切的被需求。磁性材料由于其磁性在外部磁场下可以容易地实现与水溶液的快速分离，且具有简单、高效、高灵敏度、低成本等优点，因此，引入具有超顺磁性Fe3O4的吸附剂是解决分离问题的好方法。已经有一些关于制备不同类型的介孔吸附剂与磁性纳米复合材料的报道[22]。然而，磁性纳米粒子分散在介孔材料的孔中会堵塞孔隙，并导致高传质阻力。

在本研究中，一种兼有磁性Fe3O4微球和巯基修饰介孔二氧化硅的核-壳结构式新型吸附剂被开发，并应用于重金属的去除。不同于有序的介孔材料，该新型吸附剂具有高比表面积和孔分布的虫洞式孔结构，有利于避免存在于有序介孔吸附剂中除对某些重金属离子外的自发吸附而损失的不利熵效应。以磁性Fe3O4微球为核和介孔二氧化硅作为壳层的核–壳结构不会破坏其孔隙结构，为吸附剂与水分离提供了方便的途径，而且能适应苛刻的环境。进一步对复合材料的物理和化学性质进行研究，发现其对天然水基质中重金属离子的去除效果是令人满意的。

2.实验

2.1 SH-mSiO2@Fe3O4的合成

根据文献报道制备出Fe3O4球形粒子[23]。经Stouml;ber改性法制备出巯基修饰SH-mSiO2@Fe3O4[24]。通常，取0.1g制备的Fe3O4微球在0.1 M HCl溶液中超声至少10min。经分离后用去离子水洗涤，在剧烈搅拌下将该磁性离子分散在80mL乙醇、20mL去离子水和1mL浓氨水溶液（28%）组成的混合溶液中，然后逐滴加入0.05克的正硅酸乙酯（TEOS，赛默飞世尔科技）。室温下磁力搅拌6 h，产物分离后用无水乙醇和去离子水洗涤，然后再分散于含有0.3g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，可溶性）、70mL去离子水、70mL无水乙醇和1.1mL的浓氨水（28%）混合溶液中。超声30min混合均匀，然后在剧烈搅拌下逐滴加入3.2 g正硅酸乙酯和0.9g3-巯丙基三甲氧基硅烷（（MPTS）AlfaAesar）的混合物。搅拌6 h后，产物经磁性分离收集并用乙醇和去离子水反复洗涤除去非磁性产物。结构导向剂CTAB在80◦C下丙酮回流除去。整个合成过程见图1。该产品在真空60◦C下干燥过夜，使用前

图1. SH-mSiO2@Fe3O4的合成路线以及重金属分离的应用

放置于干燥器中。

2.2 表征

配备能量色散型X射线光谱仪（EDS）和在100KV电压下加速运行的传输电子显微镜（日立H-800）的扫描电子显微镜（日立S-3000N）观察SH-mSiO2@Fe3O4的形貌。傅里叶红外变换光谱（FT-IR）对KBr粉末样品压片在80OOS下识别SH-mSiO2@Fe3O4的官能团。使用Cu-Kalpha;射线超过2theta; 1◦到10◦的范围用帕纳科Xrsquo;Pert Pro X射线衍射仪记录材料的X射线衍射图像。吸附剂于120◦C脱水、脱气3h后在77 K使用Micromeritics ASAP-2000测定N2吸附-脱附等温线。利用Brunauer–Emmett–Teller (BET) and Barret–Joyner–Halenda (BJH)方程计算比表面积和孔隙分布。利用磁强计（NIM-200c，中国计量科学研究院、中国）在室温下测量磁性。

2.3 吸附动力学

将Hg2 和Pd2 浓度均为1mg/L的100mL水溶液转移到聚丙烯瓶中。用0.1M HNO3和NaOH调节溶液PH为6.5 0.05。加入1mg SH-mSiO2@Fe3O4，溶液于200rpm、25℃搅拌。每隔一段时间取出样品，用磁铁分离吸附剂。然后向样品溶液加入浓硝酸3%（v/v），并注射到ICP-MS进行分析，利用准二级动力学来评估吸附动力学和计算吸附速率常数、初始吸附速率和吸附容量。

式中——kad (g/mmol min)，吸附速率常数；

qe(mmol/g)，平衡吸附量；

qt (mmol/g)， t时的吸附量。

内扩散速率被定义为[25,26]：

式中——q，金属离子的吸附量；

Kid，内扩散常数。

2.4 吸附等温线

向一系列 100 mL Hg2 和Pb2 浓度为 0, 1, 2, 4 and 6 mg/L (pH 6.5 plusmn; 0.05)的溶液中加入1mg SH-mSiO2@Fe3O4,在旋转振荡器于25℃震荡5h研究吸附剂的吸附等温线。从溶液中取样并按上述方法分析。用Langmuir和Freundlich方程来评估吸附等温线。Langmuir方程定义如下：

式中——qe ，吸附剂平衡吸附容量，(mmol/g 吸附剂)；

Ce，重金属离子的平衡浓度，（mg/L）；

qm ，最大吸附量(mmol/g)；

b ，吸附平衡常数 (L/mmol)

Freundlich方程定义如下：

式中——k,n是Freundlich常数

2.5分配系数（Kd）测量

测试基质包括自来水（北京，中国），地表水（青岛，中国），渤海湾海水（青岛，中国），

湖水（武汉，中国）和扬子江河的水（武汉，中国）。所有样品均用0.45mu;m纤维素膜过滤并加入Hg2 、Pb2 和Cu2 、Ag 使重金属离子最终浓度达到100mu;g/ L。10mL的样品等分加入系列上限为15mL的聚丙烯瓶,再添加0.1mg SH-mSI@Fe3O4。于旋转振荡器中(200 rpm,室温25℃)搅拌5h。然后用磁铁将吸附剂与样品溶液分离，吸出上清液进行分析，Kd用以下方程计算[27]:

式中——C0和CF代表溶液中的离子初始和最终浓度；

V和M分别代表溶液体积（mL）和吸附剂的质量（g）

3. 结果与讨论

3.1 SH-mSI@Fe3O4性质

所测N2吸附-脱附等温线符合IV型曲线，在0.45-1.0 P/P0的范围观察到明显的滞后环[28]，平均孔径为2.5nm。经BET法计算得到比表面积和总孔体积，分别是321m2/ g和0.29m3/g。SH-mSI@Fe3O4的小角X射线衍射(SAXRD)（图S1补充资料）显示在2theta;为2.55处只有一个峰值，表明在制备的介孔结构中有蠕虫状孔隙结构，而不是远程孔通道[29]。这可能是由于交联有机基团被均匀地分布在二氧化硅基质中，从而导致低凝结的有机二氧化硅框架[30-32]。

傅立叶红外光谱图（图2）显示出SH-mSI@Fe3O4的特征峰，890cmminus;1（Si–C），1090 cmminus;1（Si–O–Me的Si-O键延伸），2825 cmminus;1 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

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