聚（甲基丙烯酸-2-羟乙酯）与聚[（D，L-乳酸）-（ε-己内酰胺）]外文翻译资料

 2022-11-05 11:11

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聚（甲基丙烯酸-2-羟乙酯）与聚[（D，L-乳酸）-（ε-己内酰胺）]

半互穿网络水凝胶

一、介绍

最近，水凝胶在组织工程领域作为聚合物支架方面受到广泛关注。水凝胶是不溶性的聚合物网络，能为小分子提供高渗透性，凝胶表面与溶液之间具有柔软度和低界面张力。这些是的生物相容性材料重要因素。聚（甲基丙烯酸-2-羟乙酯），PHEMA，水凝胶被广泛应用生物材料。不幸的是，亲水的 PHEMA不允许细胞附着除非混合或共聚合一个非亲水性聚合物。互穿聚合物网络（IPN）技术提供了一种方法来实现细胞粘连。网络可以被定义为一个两个不相容的聚合物网络的组合，其中至少有一个是在另一个的存在下进行合成和/或交联。如果只有一个聚合物交联，然后形成的网络称为半互穿网络。以这种方式合成水凝胶网络周围存在一个主要的聚合物链，这是水凝胶的改性。

聚（羟基酯）如聚（乳酸）（PLA）具有多种用途，这种特征材料目前在医学上用来缝合伤口，也被应用在组织工程中。它具有较好的生物相容性和可生物降解，但缺乏与细胞生物特性之间相互作用的能力。为了克服这种失败，越来越多的人对潜在的有侧链官能团的可降解聚酯进行了研究。最近，就有各种不同的尝试去合成可生物降解聚酯酰胺共聚物。

在这项研究中，我们合成了基于交联的聚（甲基丙烯酸-2-羟乙酯）和线性共聚物（D，L-乳酸）-（-ε己内酰胺）随机分布的半互穿网络水凝胶。我们的目的是制备适合组织工程的一种基质材料。可以将己内酰胺段并入PHEMA水凝胶网络来提高细胞附着概率。此外，半互穿网络可以允许组织长入以来聚酯酰胺降解在网络中留下的空隙。本研究关注这些半互穿网络聚合物水凝胶PHEMA /共聚（DL- LA /ε-CLM）的几种技术表征：差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、膨胀、密度测量、应力应变的测量，和扫描电子显微镜（SEM）。

二、实验部分

材料

D，L-乳酸（DL- LA），默克公司的产品，使用时没有进一步提纯。ε -己内酰胺（ε -CLM）来源于Fluka公司，并由丙酮重结晶。甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）（Fluka公司）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）（Fluka公司）是经减压蒸馏后使用。氧化锌（默克）、辛酸亚锡（Sigma公司）。2,2lsquo;-偶氮异丁腈（AIBN）（Fluka公司）由乙醇结晶。

表征

带有水仪的凝胶渗透色谱（GPC）被用在测定共聚物样品的分子量及其分布（410示差折光仪）。四氢呋喃作为洗涤剂。流速为1毫升/分钟。聚苯乙烯凝胶柱HT6F被使用，分子量校准采用聚苯乙烯标准执行。

该共聚物(CDCl3)的核磁共振谱（NMR）被记录在工作在200兆赫的布鲁克交流200l光谱仪上。3.75 ppm己内酰胺重复单元的e-亚甲基质子和5.18 ppm的乳酸重复单元的次甲基质子的积分强度比计算了共聚物的组成。

核磁共振（NMR）：D = 1.56（3H，CH3）, 1.7–2.0 (6H, CH2 (CH2)3CH2), 3.27 (2H, CH2CO), 3.75 (2H, CH2NH), 5.18 (H, OCHCH3), 6.4–6.6 (NH).

要确定在半互穿网络的可提取部分，干燥的水凝胶浸渍在大量的四氢呋喃（THF）。在提取过程中，每个IPN水凝胶的样品在THF中被保存两个星期，在此期间的溶剂被更新至少三次。IPN样品在真空烘箱40℃中干燥至恒重。

IPN试样在25℃蒸馏水中膨胀。IPN水凝胶加权样本被保存在水至少一个星期，直到达到平衡。溶胀样品的重量被确定，溶胀率，qw (=mswollengel/mdrygel)，被计算。

密度测量使用AG公司的平衡称重器（AC 211，S-00MS），在25℃下密度测定装备（YDK 01）。

差示扫描量热法（DSC）使用一个加热速率为10度/分钟的杜邦DSC 910模型进行，过渡温度取自第一加热。

热重分析（TGA）在加热速率为10度/分钟氮气环境下的杜邦TGA 951中进行。

PHEMA凝胶和半互穿网络聚合物样本的力学性能通过标准拉伸应力-应变试验测定模量（E）、极限拉伸强度()和断裂伸长率（ε）测定。标准拉伸试验使用在室温下十字头速度为10毫米/分钟Toyo测量仪器有限公司（UTM II）的Tensilon测试仪进行。

使用JEOLJXA840扫描电子显微镜（SEM）得到扫描电子显微图像。用于测SEM的样品在液氮中冷冻压裂，在约300A ˚下用Edwards S 150 B溅射镀膜机镀上一层金膜。

体外降解研究是在磷酸盐缓冲液（pH = 7.4，PBS）中，温度为37度下进行。干半IPN样品放置在含有15毫升PBS玻璃瓶中。瓶子是放37℃不同时间段下进行反应。缓冲溶液每六十小时更换一次。半互穿网络的膨胀比，qw，通过称量样品在溶胀状态（PBS）和干燥状态下确定。本文报道的每一个溶胀率是两个单独的测量的平均值。在一个月的水解过程中降解前后的变化，降解后是平衡溶胀比的和SEM图像的变化。

聚[（D，L-乳酸）-（ε -己内酰胺）]的合成

D，L-丙交酯是用Kulkarni等人先前所描述的酸来制备。它是在2%氧化锌下由蒸馏水配制D，L-乳酸在140℃八小时，在100毫米汞柱压力真空条件下。D，L-丙交酯的形成，是在2毫米汞柱压力225℃下蒸馏。然后，D，L-丙交酯分别从干燥的丙酮和苯，重结晶法纯化。聚D，L-丙交酯和ε -己内酰胺（75摩尔%的D，L-丙交酯和25％摩尔浓度的己内酰胺的合成原料）以辛酸亚锡作为引发剂（单体与催化剂摩尔比M/I= 1000）下，开环聚合得到（方案1）。无规共聚反应发生在175℃温度，反应时间为20 h的高真空下。通过把样品放入冰箱能使聚合停止。通过在少量甲醇中溶解反应混合物并将该溶液滴入过量乙醚中进行纯化。产率为77%。无规共聚物的分子量为3900，多分散指数为1.14。聚[（D，L-乳酸）-（ε -己内酰胺）]的H核磁共振谱如图1所示。从H核磁共振发现共聚物组成为85 / 15，。

图1，聚[（D，L-乳酸）-（-ε己内酰胺）]的H核磁共振谱

PHEMA /共聚（DL-LA/ ε -CLM）同步半互穿网络的制备

D，L-乳酸的无规共聚物和ε -己内酰胺，共聚（DL- LA / ε -CLM），溶解在40℃甲基丙烯酸-2-羟乙酯、HEMA单体中。在溶液冷却后，0.5％摩尔浓度的EGDMA和0.1％重量分数的AIBN被加入并充分混合。相对于HEMA分别计算引发剂和交联剂的量。最后的溶液倒入培养皿中。交联反应在80℃氮气环境下反应3 h。凝胶化完成后，每个样品置于蒸馏水中纯化。溶胶分数为0.1%。在PHEMA /共聚（DL- LA /ε -CLM）半互穿网络聚合物，少量（5–20％重量分数）的共聚（DL- LA / ε -CLM）被添加到PHEMA（重量比95 / 5，90 / 10，85 / 15，80 / 20）中。在方案1说的是PHEMA /共聚（DL- LA / ε-CLM）同步互穿网络的制备。

三、结果与讨论

在这项研究中，合成了聚（甲基丙烯酸-2-羟乙酯）与聚[（D，L-乳酸）-（ε -己内酰胺）] 的同步互穿水凝胶，PHEMA /共聚（DL- LA / ε -CLM）。它们都是半互穿网络，其中交联的PHEMA和线性共聚物（DL LA / e-clm）分别是相当于主人和来宾关系的聚合物。

水凝胶的组成和溶胀性能

总共有五个样品被制备和表征。在PHEMA /共聚（DL- LA / ε -CLM）半互穿网络聚合物中，共聚（DL- LA / ε-CLM）含量保持在5–20％重量分数。在图1中，含无线性链的半互穿网络代表了Mc = 545 g n mol–1纯PHEMA水凝胶，连接点之间的分子量。Mc是通过以下Flory方程计算：式一

V1是在室温下水的摩尔体积（18 m3 n mol–1），rho;是干PHEMA网络的密度(1.155 g . ml–1)。在上述方程中，V2是PHEMA网络在平衡溶胀凝胶中的体积分数，这可以从下面的公式计算：式二

qw是溶胀状态和干燥状态的网络的重量比，和d1是水的密度。V2 0（= 1）是网络制备后的体积分数。对于PHEMA水系统，chi;12参数，聚合物-溶剂相互作用参数，被报告是0.811。

互穿聚合物网络上的共聚（DL-LA / ε-CLM）对平衡溶胀率影响如图2所示。溶胀是在25℃下测量的。图2为PHEMA /共聚（DL- LA /ε-CLM）半互穿网络在水中的组成对溶胀的均衡程度、qw的依赖。图中报告的每个膨胀率是两个单独测量值的平均值。图2表明，平衡溶胀比，qW，随着在IPNs中线性聚合物含量略有降低。这个结果可以通过在水凝胶IPN的线性聚合物链的存在，增来解释，这使连接点的数量增加，可能是由于纠缠效应。

提取和密度的测量

为了消除半互穿网络的可溶组分，每个样品在四氢呋喃中萃取。互穿网络中提取聚酯酰胺的百分比对IPN原料组分的依赖性可如图3所示。在互穿网络中，萃取材料的用量随共聚物原料含量呈线性增加。然而，该图表明在半互穿网络中PHEMA /共聚（DL- LA /ε-CLM）两组分之间的纠缠量是很高的。为了便于比较，图3也给出了预期的萃取数据。它假定，如果网络没有线性聚合物包封，然后提取量聚酰胺酯的用量等于半互穿网络聚合物的原料量。较高的预期值意味着，在水凝胶半互穿网络中，线性聚（D，L-乳酸-co-ε-己内酰胺）的包封不能被忽视。

图3萃取物的数量是IPN组分的函数。（a）预期，（b）同步半互穿网络。

同步半IPNs的密度，在25℃下由重量法测定，样品浸泡在丙酮中，它不膨胀。在图四中给出了互穿网络的密度作为样品中共聚物含量的重量百分比函数。互穿网络的密度随共聚物含量的增加而增加，如预期的平衡溶胀行为（见图2）。

图4 同步PHEMA /共聚（DL- LA /ε- CLM）半IPNs的密度是组分的函数。

热分析

图5展示了随着这些交联PHEMA和共聚（DL- LA /ε- CLM）网络的DSC温度记录图。纯PHEMA的温度记录图在图的底部。观察到 PHEMA的玻璃化转变温度为65℃。DSC结果表明，PHEMA半互穿网络玻璃化转变温度由于共聚物的少量添加（10–20重量%）变成较低的温度。共聚（DL- LA /ε- CLM）在30℃具有单一的Tg，这项研究反映了共聚物单体的随机分布。然而，在半互穿网络的DSC中，共聚物的Tg是不可见的。熔融温度没有检测到共聚物，这表明该共聚物是完全无定形的。

PHEMA水凝胶样品，半互穿网络和/聚（DL LA /ε- CLM）的热重分析（TGA）结果在表1中给出。在微分热重曲线，PHEMA水凝胶和半互穿网络中，只有观察到了一个典型的失重峰。对于共聚物，有两个失重峰。已知一些聚合物的热裂解是由官能团的环化反应导致的。在这个系统中，在高温下，因为己内酰胺单位可能形成的含氮和含碳的环状化合物。这些化合物具有较高的热稳定性。因此，在400℃观察到第二峰可能是由于这些化合物进一步裂解。峰值温度（Tp）列于表1。半互穿网络比纯PHEMA水凝胶有更高的峰值温度。此外，半IPNs的重量损失略低于纯PHEMA水凝胶。这些结果表明PHEMA /共聚（DL- LA /ε- CLM）半互穿网络水凝胶的热稳定性。

图5（a）PHEMA凝胶，（b）PHEMA /共聚（DL- LA /ε- CLM）的半IPN（90 / 10），（c）PHEMA /共聚（DL- LA /ε- CLM）的半互穿网络（80 / 20），（d）共聚物（DL- LA /ε- CLM）的水凝胶DSC曲线。

表1。PHEMA水凝胶，共聚（DL- LA /ε- CLM）和半互穿网络的热分解结果。

力学性能

对于纯PHEMA水凝胶和半互穿网络典型的应力-应变曲线如图6所示。所有的测量在材料溶胀状态下进行。表二列出了水凝胶和半互穿网络的应力-应变数据，如杨氏模量E，极限抗拉强度delta;，和极限伸长率ε。由图6可以看出，通过往PHEMA水凝胶添加线性共聚物（10–20 wt-％）获得了脆性材料。在PHEMA /共聚（DL- LA /ε- CLM）半互穿聚合物中共聚物的含量为20％，观察到的一个因素相对于纯PHEMA水凝胶的拉伸强度增加1.13。杨氏模量，E，显示出了较大的增加（由5.9倍）。然而，断裂伸长率显著降低。据此前报道，在膨胀的PHEMA / PCL半互穿网络的情况下，断裂应力随线性聚（己内酯）（PCL）的体积百分比增大。Allen等人,Hourston和他的同事们还发现，拉伸强度随着线性聚合物在半互穿网络中的用量增加而增大。Nicolais等人研究了膨胀的PHEMA水凝胶填充玻璃珠的极限抗拉伸性能。他们观察到随着填料含量的增加最初的拉伸模量下降，随后增加填料浓度。在溶胀状态下的半互穿网络极限抗拉强度的提高可以通过物理嫁接组分之间的效应解释。PHEMA 和共聚（DL- LA /ε- CLM）之间的表面相互作用可能因为大型线性聚合物的表面面积而产生的，并可能导致限制链的流动性。这可能会导致观察到的溶胀网络的拉伸强度的增加。

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