末端修饰纤维素纳米晶反应性增容改性橡胶复合材料外文翻译资料

 2022-11-14 04:11

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摘要 纤维素纳米晶体反应增容橡胶复合材料是稳定的可再生的资源，同时经实验证明具有较好的力学性能和能减弱应力软化。这种纳米复合材料常用巯基修饰的纳米纤维素晶体来制备。CNCs在橡胶基质中即作为增强剂也作为交联剂使用，同时通过本文一系列的研究来探讨末端修饰的CNCs的交联作用。本实验的纤维素纳米晶体从绵中提取，同时通过酯化反应在纳米晶体表面引入巯基。通过溶液流延成膜法将m-CNCs均匀分在在橡胶基质上制备复合材料膜层。在傅立叶红外光谱分析下，通过光化学引发硫醇-烯烃反应使m-CNCs增强填料与橡胶基质交联在一起。本实验运用了扫描电子显微镜、溶胀实验、动态力学分析以及拉力试验深入研究复合材料表面结构上的增强调料的协同作用、m-CNCs与橡胶基质的化学交联、热力学性能以及应力软化行为。与未经修饰的CNCs与橡胶合成的复合材料，当CNCs含量（质量分数）为10%时，NR/m-CNCs复合材料抗拉强度增加了2.4倍，断裂应变增加了1.6倍，断裂功增加了2.9倍。

关键词 纤维素纳米晶 天然橡胶 纳米复合材料 力学性能 界面 硫稀醇化学反应

引言 天然橡胶是一种非常重要的弹性材料，由于其优越的强度，弹性，柔韧性和耐磨性，天然橡胶具有多功能和应用广泛的特点。天然橡胶是高分子量的异戊二烯高聚物。因为天然橡胶的强度低并且遇到较差的天气容易老化，所以经常用硫磺或者含硫化合物对天然橡胶进行硫化处理。在硫化过程中，硫化将线性的大分子连接起来，形成了三维交联网状结构。交联三维网状结构使得天然橡胶变成了具有良好的热稳定性与阻隔性能的弹性材料。目前，橡胶交联的技术已经取得了非常重要的进展。但要进一步提高天然橡胶的力学性能可以通过添加如炭黑或者二氧化硅等增强填料来实现。从石油中生产出的炭黑大约90%的炭黑都被用作橡胶工业的原料，但它是致癌物质。为了减少在橡胶的使用与生产过程中带来的健康隐患以及环境污染问题，必须用一种更加环境友好的增强填料来取代炭黑以减少炭黑的使用量。

科学家付出了不懈的努力去研究环保型的橡胶材料，比如通过减少轮胎的滚动阻力这样就能减少化石燃料的消耗以及将污染物的排放降到最小，或者通过减少以石油为原料的材料在橡胶工业中的使用。Michelin、Pireli、Bridgestone，已经采用二氧化硅来代替炭黑以减少滚动阻力。Yokohama and Michelin在配方中已经采用植物油来代替从石油中提取的矿物油。Goodyear采用玉米淀粉合成的材料来代替炭黑和二氧化硅。

最近掀起了对纳米弹性体复合材料的研究与发展的浪潮，橡胶的补强填料已经达到纳米级别。对比宏观和微观粒子，纳米颗粒占的体积分数小，表比面积大，对性能的提升作用更好。目前虽然使用碳纳米管和层状的碳酸盐对天然橡胶材料起到更好的增强的作用。但用可再生资源生产的补强剂来提高材料的性能具有广阔的市场。纳米纤维素，在一维纳米范围内的纤维素纳米粒子能从纤维素中通过各种处理办法成功地提取出来。包括纤维素纳米晶，纤维素微纤丝的纳米纤维素被用作为未经硫化过的橡胶基质的补强材料。橡胶基质与纤维素纳米晶体会发生结合。但是，在性能方面，两者这样分子级别的相互作用不能产生令人满意的效果。而且纤维素纳米颗粒形成的团聚体会导致在橡胶基质上分散不均匀和应力集中，将会导致材料的低应力脆断。制备复合材料的橡胶基体的也可以先通过硫磺为硫化剂进行硫化处理。但是再通过添加纳米纤维素纳米晶体合成的复合材料的机械性能也没有非常显著的提升，跟设想的一样，是因为补强剂与橡胶基质的层间附着力和相互作用不足的原因导致的。为了提高纤维素纳米晶体与橡胶基质的相容性，Rosilo等人，用链端是双键的链烃修饰改性的纤维素纳米晶，双官能的硫醇交联剂，用紫外光引发剂，在改性过的CNCS与末端巯基化过的橡胶基质用紫外光辐射在两者的表面形成共价键。由于这种交替的插层结构增强了CSCs与PBD的相容性，实验得到的材料的力学性能得到加强。事实上，这样的内部三取代的双键结构已经被证实通过自由基机理为硫醇稀耦合过程的足够的反应动力。Goetz等人，采用纤维素纳米晶体作为交联剂。以聚甲基乙烯基醚—马来酸—聚乙二醇作为基质进行交联纤维素晶须纳米复合材料的研制。纤维素与该基质通过酯化反应来交联，这样能将纳米晶须的交联网络分离开，阻止纳米晶须聚集，同时用不同的机械处理方法制备出纳米质粒。前期工作中，我们已经证实了改性过的CSCs能在聚氨酯弹性体结构中作为化学官能交联位点，其结果显示能显著地增强热力学性能和力学性能。因此，在橡胶基体上的纳米填料的分散程度与在基体界面的结合方式对于纳米材料的力学性能都非常的重要的影响 。

目前，我们对纤维素纳米晶体潜在应用的探索不仅仅是作为增强填料使用，在生物天然橡胶中纤维素纳米晶体可以作为交联剂使用。为了能让增强作用与界面的交联作用结合在一起，用末端带有硫醇（—SH）基团的长链烃表面接枝刷来修饰纤维素纳米晶。然后将修饰过的纤维素纳米晶以溶液流延技术在天然橡胶的表面来制备纳米复合材料。天然橡胶的双键与由光化学反应制备得到的硫醇-烯烃反应的巯基形成共价键。要注意，制备该纳米复合材料是为了去研究清楚在纤维素纳米晶与天然橡胶基质间形成共价键的原理以及对力学性能上产生的影响，并不是为了得到最好的材料性能。如果仅仅为了得到好的性能，交联的化学反应应该设计发生在橡胶基体之间，比如，用1-9壬二硫醇作为交联剂或者用传统的硫化剂。针对纳米复合材料的结构与热力学性能可以用光谱和热力学理论，电子显微镜扫描和拉伸试验来进行研究。

实验环节

材料 天然橡胶（等级 ISNR 5）。硫酸水解棉纤维素提取的纤维素纳米晶体，11-巯基十一烷酸和乙酸酐，冰醋酸，浓度95%-97%的浓硫酸，甲苯。以上的化学品使用不需要进一步提纯处理。

11-巯基烷酸修饰的纤维素纳米晶的制备。巯基改性的纤维素纳米晶的制备的理论依据就是在引言中所介绍的巯基改性纤维素的结构。5.212g酸化的11-巯基十一烷酸加入到2ml的乙酸酐中混合均匀后，和0.48ml的冰醋酸和0.01的浓硫酸一起加入到圆底烧瓶中，并冷却到室温。然后再加入0.5g的纤维素纳米晶体维持恒温40℃的油浴下进行磁悬浮搅拌反应三天。最后用甲醇洗涤，进行溶剂置换将甲醇除去，得到稳定的悬浮液。

用比色法测量改性的纤维素纳米晶体中巯基的含量，4mg的埃尔曼试剂溶解在1ml，pH为8的盐酸缓冲液中。5mg干燥过的改性的纤维素样本与2.5ml，pH为8的盐酸缓冲液在试管内配置成悬浮液。然后加入0.05ml的配置好的埃尔曼试剂溶液，在室温中培养15mim。最后巯基的含量由测量412nm波长

末端修饰CNCs和橡胶反应性复合，制备材料 将0.5wt%末端修饰的纤维素纳米晶体悬浮液分散在不同的橡胶溶液中以配置成CNCs含量（质量分数）分别为2,5,10的混合体系。加入光引发剂，按照橡胶的4wt%的量，溶解在溶剂中。在上述混合体系中加入甲苯，使每一份样本的体积一致。在磁悬浮搅拌一个小时，将混合体系浇注到铝盘磨具内后等待慢慢蒸发。最后，将得到的复合材料真空干燥，然后用紫外光照射使其交联。将得到的产品在(7)下35次。紫外光的强度由校准辐射计来调节。由无修饰的CNCs与纯的橡胶制备的复合材料的制备方法同上。将样品标号为NR，NR/CNCs-X和NR/m-CNCs-X，X、其中X表示的是复合材料内的末端修饰的CNCs和CNCs的质量分数。

结果与讨论

末端修饰CNC橡胶复合材料的结构 在准备工作中，巯基通过和纤维素纳米晶与巯基乙酸成功嵌入了纤维素纳米晶体上。在本实验中，我们是通过11-巯基十一烷酸与CNCs表面进行酯化作用形成共价键交联。从图1的傅立叶红外光谱线上看到，无修饰的CNCs和末端修饰的CNCs的两条曲线图。由于酯羰基的拉伸作用，在波长1743cm-1时，末端修饰的纤维素纳米晶体曲线出现一个波峰，这就说明通过酯化反应成功将巯基引入了CNCs表面。通过m-CNCs与硝基苯甲酸反应通过定量的分析也可以进一步说明。其中m-CNCs中巯基含量通过紫外可见分光光度法测量由m-CNCs和硝基苯甲酸反应释放出来的离子计算得到的值为0.85mmol/g。从图2（a）中观察可以看出，NR/m-CNCs-10材料的横截面积的结构光滑和分布更加均匀，与图2（c）比较看来，与天然橡胶的和Visakh等人所提出的硫化的橡胶纤维素晶须复合材料相似。末端修饰的CNCs表面上碳氢长链减弱了CNCs的疏水性的同时增加了与橡胶基质的相容性。也因此，m-CNCs更加随机均匀地分布在橡胶基质上。因此，电镜成像中两种有机成分可以看出几乎区分不出来。从图（2b）来看，对于无修饰的同浓度的复合材料，可以很清楚的看到有明显的分离。而且，在铝盘磨具浇注过程中可以很到很明显的沉淀结块。这样结块的现象在早期关于用溶液流延法纤维素纳米晶体增强橡胶中就已经观察到

为了更好地检测末端修饰的纤维素纳米晶与橡胶基质中双键官能团的硫醇-烯烃偶联反应，在傅立叶红外光谱的分析与在紫外光照射下的进行的反应。烯烃基团转化成硫醇稀的加成产物是由波段的吸光度的改变来计算的，相当于在波长836cm-1辐射下的碳氢弯曲平面。正如图3所示，在4分钟的紫外光辐射下，天然橡胶和无修饰的纤维素纳米晶体橡胶复合材料的烯烃的转化率只达到16%。这很可能是烯烃被过氧化物氧化了，是紫外光是在有氧条件下辐射形成的结果。在末端修斯CNCs与橡胶复合材料的样本中，经过8分钟的紫外光辐射后，烯烃的转化率达到46%。末端修饰纤维素纳米晶体表面的巯基与橡胶上的双键反应形成了C-S键，导致=C-H吸光率的降低。

图4是演示的是将CNCs的含量作为自变量通过弗洛里-影响方程式来计算出交联密度。对比天然橡胶，末端修饰纤维素纳米晶体橡胶复合材料的交联密度有着很大的提高，尤其对于CNCs含量（质量分数）高的材料。当CNCs含量为0，天然橡胶的交联密度为0.046mmol/g，而造成这样稀疏的交联的原因是在紫外光辐射中形成了氢过氧化物基团。对于未经修饰的纤维素纳米晶体天然橡胶材料，，对比天然橡胶，交联密度只有轻微的提高。极性的CNCs与非极性的橡胶基质界面的相互作用很弱，就很难通过保持聚合物链结合在一起来减少复合材料的溶剂的吸收与发胀。相反地，末端修饰过的CNCs有着很低的极性，就能在填料基质界面与橡胶基质化学交联在一起，因此，就使得溶剂渗入橡胶基质变得很困难。

综合上述对结构的分析结果，我们能看出，巯基改性的纤维素纳米晶能很好地分散在橡胶基质中。m-CNCs表面的巯基与橡胶基质的烯烃发生的硫醇-烯烃偶联反应在橡胶基质的界面生成了稳定的化学键，正如图5所示。

单轴拉伸试验 NR/CNCs和NR/m-CNCs复合材料的力学性能测试要特别地用单轴拉伸试验。图6是纳米复合材料和纯橡胶的传统的工程应力-应变曲线。表一汇总了各个材料的拉伸性能。此外，未经修饰的复合材料较纯橡胶的模量与抗拉强度都有提升，然而其应力造成的破坏与橡胶差不多。CNCs含量（质量分数）10%的复合材料的抗拉强度73%-75%，低于Bras，Bendahou等人之前实验的结果，因为他们的试验中，使用的蔗渣与椰枣树纤维素晶须对非硫化的天然橡胶乳液有着强化作用。还因为与蔗渣等分离出来的纤维素纳米晶体相比，从棉花中提取的纤维素纳米晶体具有较低的纵横比和与使用均匀分散的橡胶乳液相比，CNCs在橡胶基质中的集聚是以有机溶剂为介质来传递进行的。而末端修饰的纤维素纳米晶体橡胶合成复合材料与未经修饰的合成的复合材料相比，抗拉强度与应力失效都有着很显著的提高。CNCs含量相同的两种材料样本，m-CNCs/NR的抗拉强度从CSCs/NR的4.2Mpa提高到10.2Mpa，应力失效从750%增加到1210%，由于强度和应力失效都得到了更好的优化，所以断裂所需要做的功（韧性，应力-应变曲线的面积比）将近增加到3倍（1.56到4.60MJ*m-3）。经过修饰CNCs含量（质量分数）10%的复合材料的模量是1.86plusmn;0.12，与未修饰的复合材料的模量（1.75plusmn;0.38MPa）。即使末端修饰的纤维素纳米晶与橡胶基质能很好地相容，但是因为m-CNCs表面与CNCs相比有着较少的烃基基团，使得渗入CNCs网络的CNCs之间的界面的相互作用要比没有修饰的弱一些。因此，NR/CNCs材料的力学性能，在较低的应力条件下，主要取决于增强填料CNCs和m-CNCs的体积分数与横纵比。在NR/CNCs复合材料中，因为内部稀疏的交联结构，不足以能产生高应力值。橡胶基质与纳米晶体材料界面的将会在高应力条件下失效，在应力集中的点出现了空隙使材料发生脆断。在表一中，可以看出由于巯基的作用，NR/m-CNCs复合材料的韧性与强度都得到了提高，同时，m-CNCs与橡胶基质间交联的协同作用也很好的从结果中观出来。尤其地，对于先前试验中，采用橡胶乳液合成的NR/CNCs复合材料出现了断裂应变的减少，但是对于NR/m-CNCs复合材料在这一方面得到了很显著的提高。延伸来讲，用竹渣中提取的纤维素纳米晶体合成的复合材料的力学性能较天然橡胶提高了88%，但在我们的试验中，成功地提高了不止320%。

动态热力学分析 图7为NR、NR/CNCs-5、NR/m-CNCs-5复合材料的储能模量形式的动态力学图。在低温下，天然橡胶的玻璃化温度大约为-50摄氏度。与天然橡胶相比，其他两种材料有更高的储能模量。在低于玻璃化温度下，聚合物的链端迁移速率受到限制，所以，无论是m-CNCs还是CNCs都能提高材料的刚度。当温度大约在-50℃时，由于处于玻璃化转化区域，两种复合材料的储能模量都有所下降。与天然橡胶相比，在稍高一点的温度，两种复合材料才开始转化。从图7b来看，天然橡胶的最低的玻璃化温度为-51.7℃，复合材料的玻璃化温度为-49℃，相较于天然橡

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