英语原文共 12 页

欧洲聚合物期刊 86 (2017) 58–67

模板单体法合成区域嵌段聚苯乙烯

复旦大学高分子科学系高分子工程国家重点实验室，中国上海200433

文章信息

文章历史：

2016年6月24日收稿

2016年11月18日收到修正稿

2016年11月18日定稿

2016年11月19日在线发表

关键词

2，3-二苯基-1，3-丁二烯 头对头聚苯乙烯 罗布洛克聚苯乙烯

阴离子活性聚合 氢化

摘要

在这项研究中，我们首次合成了一种明确定义的区域聚苯乙烯（PS）模型聚合物，包括通过活性阴离子嵌段共聚苯乙烯和2,3-二苯基 - 1,3-丁二烯（DPB）的纯的头对尾和头对头嵌段，然后使用钠/异丙醇试剂氢化。在DPB的聚合过程中，使用少量的四氢呋喃与环己烷的混合溶剂来获得高溶解度至关重要。 由于DPB仅以1,4-加成方式聚合，所得的嵌段共聚物易于通过主链中残余双键的氢化转化为区域嵌段PS。 通过仔细表征GPC，1H NMR，13C NMR，UV-Vis和拉曼光谱证实了由此合成的区域块PS的结构。

简介

嵌段共聚物包含在其末端彼此共价或非共价键合的两个或更多个化学上不同的聚合物链段。 它们在基础研究中具有至关重要的意义，例如散装中的微相分离和溶液中的自组装，以及热塑性弹性体，分散剂和药物载体等材料应用[1]。 嵌段共聚物可含有化学性质，立构规整性（立体嵌段）和区域规整性（区域嵌段）不同的嵌段。 后两者分别由具有相同化学组成但不同立构规整度或单体连接性的区段组成[2]。

立体嵌段聚合物由各种单体合成，包括烯烃，乙烯基单体如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，以及含有手性中心的环状单体[3-5]。已经有许多合成立体嵌段共聚物的策略。例如，立体嵌段聚烯烃是通过使用设计的催化剂如ansa不对称或振荡金属茂制备的[6,7]。这些催化剂分子通过振荡或差向异构化具有两种互变状态，因此允许单体沿不同嵌段的不同行为[3]。立体嵌段聚合物的另一种成熟的合成策略是在活性聚合过程中顺序控制或转换反应条件。各种活性聚合体系，如有机金属催化烯烃聚合[8,9]，阴离子聚合[10-13]，受控/“活”自由基聚合（CLRP）[4]，以及活性开环聚合反应丙交酯（LAs）[14,15]的（ROP）已用于制备立体嵌段聚合物。例如，通过用螯合剂将反应介质从非极性溶液转换为极性溶液来制备基于顺反异构的立体嵌段聚二烯[13]。通过在CLRP [16-18]中形成第二嵌段期间添加路易斯酸来制备立体二嵌段乙烯基聚合物。特别是，立体嵌段聚交酯（PLA）不仅可以从活ROP获得，还可以通过酯交换[19]或D-和L-型homoPLAs之间的偶联[20-22]获得。此外，机械转化在立体嵌段聚合物的合成中也是有效的，因为不同的聚合机理通常在产物中产生不同的立体特异性[23-25]。

另一方面，关于区域嵌段聚合物合成的报道仍然很少。 使用Ni（II）催化的配位聚合合成区域嵌段聚丙烯，其通过链行走机制显示温度依赖性区域特异性[26]。 区域嵌段聚丁二烯是由活性Co（II）催化聚合反应合成的，在第二个嵌段形成过程中加入路易斯碱[27]。 然而，值得注意的是，这些努力产生了统计上富有头对头（H-H）或头对尾（H-T）连接的块。 控制区域选择性以获得纯的头对头（H-H）和头对尾（H-T）区域特异性是聚合物合成中的挑战。

在本研究中，我们使用2,3-二苯基 - 丁二烯（DPB）的阴离子聚合作为模板单体，合成具有受控分子量和窄分布的包含H-H和H-T嵌段的区域嵌段聚苯乙烯。以前，Vogl和同事合成了DPB的H-H聚苯乙烯[28]。然而，嵌段共聚物的制备是不可能的，因为可溶性聚（2,3-二苯基-1,3-丁二烯）-b-聚苯乙烯（PDPB）仅可从常规自由基聚合获得，而在阴离子聚合期间发生沉淀。我们最近的研究表明，DPB的阴离子聚合产物的溶解度是溶剂依赖性的。 PDPB从环己烷或THF的纯反应溶液中沉淀，但当在这两种溶剂的混合物中进行聚合时变得易溶。与此同时，PDPB-Li的苯乙烯交叉引发顺利进行。 PDPB链段的氢化导致区域嵌段聚苯乙烯的制备（方案1）。据我们所知，这是关于合成明确定义的H-H和H-T二嵌段聚合物的第一份报告。

试验

2.1物料

将苯乙烯（国家药业，99％）用5wt％NaOH水溶液洗涤，然后用纯水洗涤，用无水MgSO 4干燥过夜，在真空下蒸馏并在使用前在20℃下储存。 在使用前，在真空下蒸馏异丙醇（iPrOH，J＆K，99.7％）。 镁带（J＆K，99％），四（三苯基膦）钯（0）（Pd（PPh 3）4，J＆K，99.8％），溴（上海凌峰，99％）和金属钠（Na，Alfa Aesar，99％）原样使用。 在使用前滴定正丁基锂（n-BuLi，Acros，2.4M环己烷溶液）和仲丁基锂（s-BuLi，Acros，1.0M环己烷溶液）。 使用前，使环己烷（CHX）和四氢呋喃（THF）通过Al 2 O 3柱。 根据Silveira和Monteiro描述的方法合成了alpha;-溴代苯乙烯[29]。

2.2测量

在由Waters 515泵，C-18柱和UV检测器组成的仪器上进行高压液相色谱（HPLC），波长设定在254和300nm。乙腈/水（v / v = 83/17）混合物在40℃下用作洗脱液（1.0mL / min）。凝胶渗透色谱（GPC）分析在Waters系统上进行，该系统配备有保护柱和三个串联的TSK柱（凝胶H型，孔径15,30和200），Waters 410 RI检测器，使用THF作为洗脱液在35°C时流速为1 mL / min。柱子用窄聚苯乙烯标准物校准，分子量范围为2.2times;103到5.2times;105g / mol。 1H和13C NMR测量在Bruker（400MHz）NMR仪器上进行，使用CDCl 3作为溶剂，四甲基硅烷（TMS）作为内部参考。分光光度计Lambda 750（PerkinElmer）用于UV-Vis测量。稳态荧光光谱

将样品记录在25℃下操作的Edinburgh Instruments 920光谱仪上。热重分析（TGA，TA Q5000）在氮气氛下从环境温度至500℃以10℃/ min的加热速率进行。差示扫描量热计（DSC，TA Q2000）在氮气氛下从环境温度进行至250℃。 °C，加热速率为10°C min-1。通过LabRAM XploRA激光拉曼光谱仪（Horiba）在室温下测量拉曼光谱。用于拉曼光谱的激光波长为532nm。基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）从配备有337nm氮激光器的Voyager DE-STR质谱仪获得。样品溶液（2LL，10mg / mL，在THF中），反式-2- [3-（4-叔丁基苯基）-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈（DCTB）（10mu;L，20mg / mL，在THF中）作为基质，将作为离子化剂的三氟乙酸银（AgTFA）（11L，10mg / mL，在THF中）混合，然后将0.25mu;L混合溶液滴在板上并在环境温度下干燥。通过反射器模式使用20kV的加速电压和适当的激光功率获得质谱，并且通常平均1000个脉冲。使用Perkin-Elmer LS-50B发光分光光度计获得荧光光谱。

2.3 2,3-二苯基-1,3-丁二烯（DPB）的合成

将镁带（1.7g，68.6mmol），alpha;-溴苯乙烯（20.6g，112.7mmol）和Pd（PPh 3）4（285.5mg，0.25mmol）在THF（300mL）中在500mL三颈烧瓶中混合。 将混合物回流24小时，然后冷却至室温，然后加入蒸馏水（100mL）。 水层用石油醚萃取，有机层用盐水洗涤，用无水MgSO 4干燥，并在旋转蒸发器上浓缩。 通过色谱法（洗脱液：石油醚，硅胶柱）纯化并用乙醇重结晶后，得到产物，为白色针状晶体。 产量：6.9克（75％）。 mp = 45-47℃。 1 H NMR（400MHz，CDCl 3）：7.38-7.40（m，4H），7.19-7.28（m，6H），5.54（d，2H），5.31（d，2H）。

2.4DPB的阴离子聚合

聚合反应在与真空/氮气管线连接的玻璃装置中进行。 将内部具有磁力搅拌棒的反应烧瓶通过三次燃烧/ N 2吹扫/抽空循环干燥，并依次用稀释的n-BuLi环己烷溶液和纯环己烷冲洗。

在以下实施例中给出典型的聚合：将新蒸馏的CHX（40mL）与少量THF（10倍摩尔引发剂）和DPB的CHX溶液（1.21g，5.88mmol）在反应中混合。 烧瓶。 在s-BuLi在己烷（0.30mL，0.30mmol）中注入后开始反应。 将反应溶液在40℃下搅拌预定时间后，通过脱气的甲醇终止聚合，然后从THF中沉淀两次到甲醇中。 通过过滤分离最终产物，并在50℃下真空干燥至恒重。 产量：1.49g（99％），Mn，GPC = 4500g / mol.

2.4.DPB的阴离子聚合

在以下实施例中给出典型的聚合：将新蒸馏的CHX（40mL）与少量THF（10倍摩尔引发剂）和DPB的CHX溶液（1.21g，5.88mmol）在反应中混合。 烧瓶。 在s-BuLi在己烷（0.30mL，0.30mmol）中注入后开始反应。 将反应溶液在40℃下搅拌预定时间后，通过脱气的甲醇终止聚合，然后从THF中沉淀两次到甲醇中。 通过过滤分离最终产物，并在50℃下真空干燥至恒重。 产量：1.49g（99％），Mn，GPC = 4500g / mol。

2.5聚苯乙烯-b-聚（2,3-二苯基-1,3-丁二烯）（PS-b-PDPB）和聚（2,3-二苯基-1,3-丁二烯）-b-聚苯乙烯（PDPB）的合成-b-PS）

通过在40℃下在CHX / THF中依次加入两种单体进行嵌段共聚。

在以下实施例中给出典型的聚合：将DPB（1.20g，5.80mmol）与s-BuLi（0.25mL，0.25mmol）在CHX / THF（40mL）中的引发在40℃聚合3小时。 加入苯乙烯（1.20g，11.5mmol）并进行聚合1.5小时。 通过脱气的甲醇使反应失活。 将产物从THF中沉淀两次到甲醇中，过滤并在50℃下真空干燥至恒重。 产量：2.30g（92％），Mn，GPC = 8200g / mol。 组成：[PDPB] / [PS] = 37:63。

使用类似方法获得聚苯乙烯-b-聚（2,3-二苯基-1,3-丁二烯）（PS-b-PDPB）。

2.6二嵌段聚合物的氢化

将二嵌段共聚物，PDPB-b-PS（1.00g，含有2.4mmol丁二烯单元）溶解在THF（100mL）中，并与无水异丙醇（3.70mL，48mmol）在250mL圆底烧瓶中混合，该烧瓶配备有 磁力搅拌棒，回流冷凝器和氮气入口。 将金属钠（1.10g，48mmol）切成小块，并在干燥氮气下逐步加入烧瓶中。 48小时后，通过加入少量异丙醇终止反应以消耗过量的钠。 然后将溶液缓慢滴入甲醇中以沉淀聚合物。 将过滤的产物再溶解在THF中并从甲醇中沉淀三次，并在50℃下真空干燥至恒重。 产量：0.95g（95％），Mn，GPC = 8290g / mol。

聚苯乙烯-b-聚（2,3-二苯基-1,3-丁二烯）（PS-b-PDPB）的氢化遵循类似的方法。

结果与讨论

3.1使DPB的阴离子聚合

如文献[28,30]所述，DPB可通过阴离子和自由基聚合而聚合。 在前者中，当在苯/庚烷混合物中进行聚合时，产物不溶并从反应溶液中沉淀出来[28]。 当聚合在THF中于78℃进行时，获得具有受控分子量的可溶性产物。 然而，一旦从甲醇中沉淀出来，产物就变得不溶了[30]。在后者即自由基聚合反应中，产物是可溶的但具有不受控制的分子量[28]。

在本工作中，我们在CHX和THF的混合溶剂中进行DPB的阴离子聚合。 混合溶剂的使用基于以下假设：在纯CHX或THF中，产物可具有富含顺式或反式富集的配置，从而降低其溶解度。 有趣的是，我们发现当聚合反应在CHX中进行，存在少量THF（10倍锂摩尔）时，深红色反应溶液在整个过程中是均匀的，产物是 即使在静置数月后也可溶于CHX，THF和甲苯。 在以100kg / mol的显着高分子量为目标的体系中发生了反应混合物逐渐变浑浊的特殊情况。

洗脱时间（分钟）

图1.具有不同分子量的PDPB的GPC痕迹

质荷比(m/z)

图2.具有Mn，GPC = 4500g / mol的PDPB的MALDI-TOF MS谱。

表格1

DPB的阴离子均聚和嵌段共聚。

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资料编号：[4559]</td

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