在十亿电子伏特的金离子辐照聚乙烯醇缩甲醛后的反应过程的研究外文翻译资料

 2021-12-19 09:12

英语原文共 5 页

在十亿电子伏特的金离子辐照聚乙烯醇缩甲醛后的反应过程的研究

T. Seidl a,b,uArr;, O. Baake a, U.H. Hossain a,b, M. Bender b, D. Severin a,b, C. Trautmann b, W. Ensinger a

a达姆施塔特工业大学，材料与地球科学系，材料分析，彼得森大道。23,64287达姆施塔特，德国

b GSI亥姆霍兹重离子研究中心，材料研究，普朗克大道。1,64297达姆施塔特，德国

关键词：聚合物降解；射解；弗姆瓦膜；聚乙烯醇缩甲醛；快重离子

摘要

用5.4MeV/u金离子照射聚乙烯醇缩甲醛(弗姆瓦)箔，并通过残余气体分析和红外光谱原位分析。该实验在位于达姆施塔特(德国)的GSI亥姆霍兹中心的通用直线加速器的新材料研究光束线(M分支)上进行。同时分析放气片段和经辐照的聚合物膜内的变化并且监测降解过程的细节。

聚乙烯醇缩甲醛的离子诱导降解的特征在于聚合物主链的侧链断裂。红外光谱显示不饱和烃和酮的形成。提出了一种可能的降解机制，包括如前所述的烯醇的生产，用于降解暴露于gamma;辐射的聚乙烯醇。

1. 介绍

当暴露于高能粒子束时，许多绝缘体会因剧烈降解而作出反应。MeV到GeV能量区域的辐射效应主要由电子激发过程决定，因为离子射弹主要通过与目标的电子子系统相互作用而失去能量。重离子的线性能量传递是几keV / nm的量级，其足够大以沿着离子轨迹破坏纳米圆柱区内的所有原子键。这项工作集中在已知在快速重离子的轰击下强烈降解的聚合物上。离子辐射诱导自由基和离子化物质的形成，其与有机聚合物体系以复杂的机理反应[1,2]导致断链，交联，产生不饱 和碳氢化合物，碳化以及挥发性降解产物的损失[3,4].结果，改变了聚合物的物理和化学性质，包括例如绝缘性能和机械强度[5].与这些有害的修改相反，离子轨道纳米技术利用离子轨道中的改性材料，通过选择性化学蚀刻将每个离子轨道的圆柱形损伤区域转换为开放的纳米通道。[6–9].

辐射损伤和功能特性的降低对于高剂量环境中使用的材料起着至关重要的作用例如太空中的卫星或航天器部件以及未来的高功率和高能粒子加速器[10].为了模拟宇宙射线或高能射弹的影响，可以在现有的离子束设备上进行辐射实验，例如GSI亥姆霍兹重离子研究中心(德国达姆施塔特)的通用直线加速器(UNILAC)。该设施提供从氢到铀的离子种类，能量范围为1.4到11.4MeV/u。最近，在所谓的M分支上安装了三条新的光束线，其中包含许多用于材料研究的辐照实验的原位分析方法。光束线M1提供高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)，用于原位样品检测[11].通过原位X射线衍射(XRD)在束线M2处监测束引起的结构变化是可能的。在该工作中呈现的辐照实验在束线M3处进行，其中原位红外光谱可以与残余气体分析组合。这两种技术最适合在聚合物中遵循离子诱导的降解过程[12,13].这样的原位研究得益于以下事实:(1)它们在固定的样品位置提供定量结果(在膜厚度不均匀的情况下很重要)和(2)用于分析样品保持在真空中，因此降解后 可以避免与氧气接触。此外，通过记录离子注量增加的给定样品的降解效果，可以进行时间和成本有效的实验。

本文重点介绍光束线M3的新安装并首次报道聚乙烯醇缩甲醛(弗姆瓦)绝缘材料。这种聚合物在公平项目中作为未来SIS100 / 300超导磁体的电缆绝缘起着重要作用[14].在公平项目设施的长期运行期间，一些加速器部件将暴露于高辐射水平。了解辐射诱导的降解过程是敏感元件更好的寿命估算的关键。

2. 试验

2.1. 材料

作为样品，我们使用了一个20微米厚的聚乙烯醇缩甲醛箔，通过溶解4克 聚乙烯醇缩甲醛粉末(来自科学琼脂有限公司的弗姆瓦)制成。在50ml溶剂二氯甲烷(CH2Cl2)中。聚乙烯醇缩甲醛的单体单元如图所示图1。将溶液在室温下连续搅拌约24小时，以确保溶剂均匀混合。通过将聚合物溶液滴在玻璃表面上并用刮刀将液滴划线到约10cm2的面积，使膜在预先清洁的玻璃基板上生长。在空气中溶剂蒸发24小时后，将聚合物样品切成小块并小心地从玻璃基板上取出。得到的薄膜是连续透明的，具有20plusmn;2mu;m的均匀厚度。

聚乙烯醇缩甲醛（弗姆瓦）单体单元的结构

2.2. 放射

辐照实验在直线加速器的不同光束监测系统的M3光束线上进行。没有光线照射的基础压力通常为10^-7 mbar的量级。在到达样品之前，稍微散焦的光束通过一个孔，该孔由一对由各个步进电机控制的可变x-y狭缝组成。每个狭缝位置可在0.1毫米的精度范围内调节。使发光屏 (屏幕和样品之间的距离150cm)可视化光束的尺寸和均匀性一致。在照射期间，通过二次电子透射监测器监测离子通量的仪器(由三个1-mu;m厚的钛箔组成)，用法拉第杯校准(得到的通量不确定度为20%)。

在容纳红外光谱仪和残余气体分析仪的多功能诊断室中进行样品照射和同时分析(图2).将聚合物样品(最大4个尺寸为1cm2的箔)安装在几乎独立的样品架上，该样品架连接到室中心的冷却指状物上。闭环循环冰箱允许实验低至10 K(无光线照射最低温度)。样品架装置可向上移动110 mm并旋转约plusmn;180°。使用5.4Hz/u金离子使用5Hz和3ms脉冲长度的束结构进行照射。平均通量为约8times;10^8离子/ cm2s， 累积通量1times;10^12 离子/cm2。因此，聚乙烯醇缩甲醛(密度1.3g /cm2)中的金离子的范围约为80mu;m，远远大于箔的厚度。

图2.容纳样品台，红外(IR)光谱仪和残余气体分析仪(RGA)的光束线M3处的多用途分析室的示意性侧视图和俯视图。

2.3. 分析

由傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪(NICOLET 6700)提供的红外(IR)光相对于离子束以45°的角度穿过照射室。入口和出口窗口由4毫米厚的锌-铯晶体组成。红外光源和检测单元都安装在辐照室外(图2).红外光谱记录在4000至400cm-1的波数范围内，共扫描4次，光谱分辨率为2cm-1。

对于残余气体分析(RGA)，使用四极杆质谱仪(E-Vision Plus， EVP-220-000)，检测范围为6.7times;10^-14 至6.5times;10^-4 mbar，用于质荷比(m/z)值在1和200之间。残余气体组分的电离通过（残余气体分析仪）加速电压至70eV。分析仪相对于离子束安装在112.5°，并在方位角方向倾斜30°(图2).分析仪与样品之间的距离约为10 mm。

在开始照射之前测量红外光谱和残余气体仪背景光谱，在有和没有光束的情况下连续监测残余气体的分析。在照射的初始阶段，获得全质谱。对于随后的长期监测，选择了15个最突出和相关的峰值。在短光束停止期间以间隔记录红外光谱。

3. 结果和讨论

3.1. 残余气体分析

在聚乙烯醇缩甲醛的离子辐照之前和期间的残余气体分析光谱示于3.照射开始前的光谱主要是H2O和CO分子，但也是氢(H2)，碳(C)，氧(O)，羟基(OH)，C2H2，C2H3O和CO2 / C2H4O。与空室的背景光谱(未安装样品)相比，鉴定了源自样品的一些挥发性物质。还发现它们具有具有自然化学结构的乙烯 - 乙酸

图3.聚乙烯醇缩甲醛的除气谱。

乙烯酯/聚乙烯醇聚合物共混物[15] 并且归因于聚合物在真空中的有限稳定性。

接通光束导致所述挥发性化合物的分压显着增加。离子束引起的氢气，水，一氧化碳和二氧化碳的释气似乎是聚合物的一般响应，如前所述，例如聚酰亚胺[16,17].此外，新的分子不出现在任何背景光谱中，主要是C3H4O22 (m/z=36),CH3O (m/z=43)，C4HyO2 (m/z=82-88)。所有提到的化合物的分压随 着的辐射时间增加而变大。对m/z为17,28,43,44和82-88的物种的观察结果强烈表明聚合物侧链的直接断裂(参见图1).有趣的是，m / z = 59，这很可能是由酯侧链的裂解引起的(图1)仅以少量发现，而m/z=43(CH3O )以较大量被识别。该分子绝对不是通过质谱仪中的电离碎片产生的。而且，m/z=59经常被报道为其他含乙酸盐的有机化合物的质谱中的主要除气物质[18].

图4.用m/z=17(OH)和m/z=88(C4H8O2)监测除气分子种类。

图5.用m/z=43(C2H3O)监测放气分子种类m/z=59(C2H3O2)

图4和5显示选定的除气分子(CH3O (m/z=43)，(m/z=59)，OH(m/z=17)和C4H8O2(m/z=88)的分压的演变离子束打开和关闭时与时间的关系C4H8O2 (m/z=88)来自缩醛基团(C6H14O2) 在聚合物的部分中(参见图1.氢氧基OH(m/z=17)可以指定为聚合物分子的中间部分(y)。然而，我们不能排除一些来自辐照室中残留水分子的碎裂的贡献。H2O也是来自消除AOH侧链的降解产物， 例如通过聚乙烯醇在惰性气体气氛中的热降解发现[19].两种残余气体分析图显示当聚合物暴露于光束时分压的稳定增加和当照射停止时的突然压降。在观察到的通量范围内，没有一个放气物质达到饱和，但产量或多或少地稳定增加。从光束停止后的时间延迟，原则上可以推断出特定的除气分子的扩散常数。然而，在大多数情况下，检测到的分子不是来自简单的一步断裂过程，而是由混合物产生的不同的形成过程[20].此外，已知当暴露于高能离子时聚合物箔的透气性发生变化[21].推导扩散常数需要专门的实验，因此在本项目中没有考虑。比较相对值表明，水和氢氧化物的除气比C4H8O2的相对低的除气产率更明显。从OH(m / z = 17)曲线的形状与照射时间的关系，我们排除了氢氧化物/水组分仅来自表面。在这种情况下，分压的特征在于在照射开始时显着增加，然后在表面层解吸时减少。

C2H3O2 (m/z=59)的脱气归因于位于聚乙烯醇缩甲醛单体z部分的酯基(参见图1)。然而，产率非常低，表明在照射过程中仅有少量酯从聚乙烯醇缩甲醛分子中解离。而不是酯，观察到乙酸酯基团Ac-C2H3O(m/z=43)，进一步证明如上所述，不是整个酯与聚乙烯醇缩甲醛分离。

3.2. 红外光谱法

聚乙烯醇缩甲醛在氟离子注入1times;10^12离子/cm2前后的傅里叶红外光谱表示图6.波数范围在1500和500cm-1之间代表所谓的聚合物指纹。由于聚乙烯醇缩甲醛的复杂结构，不容易指定特定的带醇，羰基以及ACH，ACH2，ACH3 功能团具有多个带且存在于分子结构中。照射导致所有条带强度的总体降低。

在较高的波数下，吸收带可以分配给以下[22]:3680和3160cm-1之间的宽带是由乙醇(3650-2800cm-1)产生的，3000cm-1左右的羧酸(来自酯水解的杂质)的组合产生的，以及在1735cm-1处的酯羰基振动的一次谐波(在3470cm-1处)。在3040和 2700cm-1之间的区域中发现的五个带被分配到对称和不对称区域。在离子照射后，由于聚合物的降解，这些带的强度降低。在所研究的注量范围内，没有发现炔烃或氧化产物形成的迹象，这些产物在暴露于快速重离子的其他几种聚合物中观察到[13,23,24].2000至1500cm-1之间的区域由1738cm-1处的显着吸收带支配，该吸收带归因于来自乙酸酯基团的羰基的伸缩振动。随着注量增加，带强度减小，肩部出现在1718cm-1 (图6，插图)。使用洛伦兹函数对整个数据集的带解卷积在拟合三个波段即1738,1718和1620 cm-1时产生最佳结果。酯羰基通常在1750和1735cm-1之间的波数区域吸收，因此我们认为后两个带不是来自酯，而是指定为酮基(1725-1705cm-1)通过消除氢或水形成C = C双键(1620cm-1 )。酮可能是由于水的消除，然后是酮-烯醇的互变异构现象。在照射下1718和1620cm-1带的强度增加的事实表明正在形成作为降解产物的酮。以下两种产生途径是合理的:(1)挥发性乙酸酯化合物(m/z=43)的断裂留下了产生双键的功能，产生与酮互变异构的烯醇;(2)消除与另一个A-OH基团相邻的A-OH产生双键，产生烯醇。已知第二种情况发生在聚乙烯醇的光诱导降解中[25].

4. 总结和结论

这项工作报告了在GSI的新M3光束线上的第一次辐照和原位分析实验， 研究了暴露于快速重离子的聚乙烯醇缩甲醛的降解。结合在线残余气体分析和红外光谱提供了一个很好的机会，可以同时跟踪挥发性产品的发展和批量修改。在辐照下5.4 MeV/u金离子，除气产物主要是H2，CO，CO2和烃类。大量挥发性 化合物来自侧链断裂(m/z=17,18,43,59,81-88)。m/z=43的片段似乎是由乙酸酯基团的部分降解产生的。红外光谱证明该侧链的降解过程产生了与酮互变异构的烯醇。该机理类似于在gamma;辐射下观察到的聚乙烯醇的降解[25] 并且似乎是这种聚合物(包括PVA，EVA等)的有利工艺。

致谢

德国BundesministeriumfürBildungund Forschung(BMBF)在项目编号05KK7RD1的财政支持得到了认可。作者感谢S. Mickat和GSI加速器团队在开发新实验场地和运营团队期间提供技术支持，以提供出色的稳定光束条件。

参考文献

[1] E.H. Lee, Nucl. Instr. Meth. B 151 (1999) 29.

[2] A. Charlesby, Nucl. Instr. Meth. B 105 (1995) 217.

[3] T. Steckenreiter, E. Balanzat, H. Fuess, C. Trautmann, Nucl. Instr. Meth. B 151

(1999) 161.

[4] B. Fink, L.T. Chadderton, F. Hosoi, H.

资料编号：[4488]

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