复合固体推进剂中中性聚合物粘合剂（NPBA）的结构和属性研究。 I：研究丙烯腈（AN）/丙烯酸甲酯（MA）/丙烯酸羟乙酯（HEA）三元共聚物型NPBA的竞聚率和序列结构控制外文翻译资料

 2021-12-21 10:12

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复合固体推进剂中中性聚合物粘合剂（NPBA）的结构和属性研究。 I：研究丙烯腈（AN）/丙烯酸甲酯（MA）/丙烯酸羟乙酯（HEA）三元共聚物型NPBA的竞聚率和序列结构控制

Yu Chen, Huilu Chen, Yunfei Liu, Wei Yang, Hou Chen, Weishang Yao, Yili Wang, and Xue Zhang

本文研究了典型中性聚合物粘结剂（NPBA）的共聚活性和顺序结构，以改善硝酸酯增塑复合固体推进剂的力学性能。 计算并比较三种单体的反应比率。 此外，通过蒙特卡罗模拟，研究和讨论了单体进料量对共聚物组成和序列结构的影响。 制备的NPBA粘合剂用于推进剂中。 结果表明，力学性能测试结果与反应率和蒙特卡罗模拟数据吻合良好。

关键词：蒙特卡罗; 中性聚合物粘合剂; 反应率; 序列结构; 结构可控性

简介

固体推进剂是一类特殊的复合材料，由粘合剂和氧化剂组成，金属粉末作为填料。它们用于推进火箭，导弹和其它类似的工具。粘合剂是一种重要的添加剂，应用于推进剂配方，以改善填料和粘合剂基质之间的相互作用，并改善推进剂的机械性能。高能硝酸酯增塑剂添加到复合固体推进剂非常有助于提高其能量和燃烧速率。然而，由于硝酸酯增塑剂的极性很强，常见的粘合剂难以吸附在固体填料的表面上，从而影响推进剂的机械性能。 Kim等人提出了一种新型粘合剂，即中性聚合物粘合剂，以增强固体推进剂的机械性能。最典型的NPBA是由丙烯腈（AN），甲基丙烯酸酯（MA）和丙烯酸羟乙酯（HEA）的共聚合得到的。由此介绍了设计NPBA的分子组成的理论。然而，由于不同反应体系中每种单体相关活性的巨大差异，所得聚合物与设计的聚合物之间的组成和序列结构存在相当大的偏差。此外，该共聚物的分子序列结构对其应用有重要影响。因此，实际合成的NPBA的性能不如预期。

在目前的工作进展中，我们深入研究了典型NPBA的共聚活性。 还研究了影响共聚物序列结构的因素。 这些研究有助于提高NPBA的结构可控性，从而为提高NPBA与固体填料以及粘结剂之间相互作用的均匀性和效果提供了良好的基础。

实验部分

实验药品

丙烯腈（AN）和甲基丙烯酸酯（AM）是分析级的，并在使用前蒸馏除去抑制剂。 使用偶氮 二异丁腈（AIBN）作为引发剂，并在使用前根据文献中推荐的程序重结晶。其他试剂是分析级的并且全部按原样使用。

AN / MA / HEA型三元共聚物的制备

向配备有冷凝器和搅拌器的三口烧瓶中，按一定摩尔比例加入1mol丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，和丙烯酸2-羟乙酯，然后用丙酮（100mL）和AIBN引发剂（1 wt ％），并将该混合物在60℃下搅拌一定的时间。 共聚实验以低于10％的转化率终止。 将三元共聚物用甲醇沉淀，过滤，并依次用甲醇和水洗涤两次，然后在真空下干燥，得到AN / MA / HEA型三元共聚物。

计算三元共聚物的组成

用Vario EL元素分析仪（德国）进行元素分析。 测定三元共聚物的C，H和N含量，并计算三种不同链段的质量百分比。

结果和讨论

计算AN / MA / HEA型三元共聚物的反应活性比

基于在不同进料量下合成的AN / MA / HEA型NPBA的元素分析计算聚合物的组成，结果总结在表I中。存在各种计算反应比率的方法，如果对同一组数据使用不同的方法，将获得不同的值。在这项工作中，我们采用了Fineman-Ross（FR）方法，Kelen-Tuuml;dǒs（KT）方法和Yezrielev-Brokhina-Roskin（YBR）方法来计算AN / MA / HEA型三元共聚物的反应性比率。根据文献中的建议。图1中给出了FR方法的图和图2中的KT方法的图。从上述三种方法获得的所有计算的反应性比率总结在表II中;从表中可以看出，这些方法计算的反应性比率非常接近。因此，我们使用它们的平均反应比率来进一步分析AN / MA / HEA三元共聚物系统。

对于AN来说，r12 = K11/K12 =1.423, r13=K11/K13=0.602，当链端的AN带有AN和MA单体时，它倾向于与AN自聚而不是与MA共聚。 当遇到AN和HEA单体时，它倾向于与HEA共聚而不是与AN共聚。 所以链端的自由基AN与HEA共聚比MA更容易。

对于MA来说，r21 = K22 / K21 = 0.702，r23 = K22 / K23 = 0.413，所以链端的带有基团的MA倾向于与AN或HEA共聚而不是与MA自聚。

表1

通过Monte Carlo方法得到AN / MA / HEA共聚反应体系的摩尔进料比，共聚物组成和模拟共聚物组成

对于上表中的序列号，AN表示为1，MA表示为2，HEA表示为3。

图1：通过FR法计算反应比率

图2 ：通过KT方法计算反应比率。

表二

通过不同方法计算的AN / MA / HEA共聚反应体系的反应性比率的总结

因此，可以推断出NPBA中-M2M1或-M2M3结构的形成是容易的，而-M2M2结构的形成

困难的。 因此，MA链的序列长度不会很大。

对于HEA，r31 = K33 / K31 = 1.255，r32 = K33 / K32 = 2.316，链端的带有基团的HEA倾向于自聚而不是与AN或MA共聚。 因此，可以推断出NPBA中-M3M3结构的形成是容易的，而-M3M1或-M3M2结构的形成是困难的。 因此，优先形成HEA区段的较大序列长度。

用Monte Carlo方法模拟NPBA的共聚物组成

模拟三元共聚物型NPBA的组成和序列结构具有重要的应用价值。 然而，在文献中，没有报道对NPBA的组成和序列结构的深入研究。 蒙特卡罗方法已广泛用于模拟聚合物的构象，聚合物的降解，聚合物的溶胶 - 凝胶转变和其他研究。 关于通过蒙特卡罗方法模拟共聚物的组成和序列分布的报道很多。

在这项工作中，我们根据三元共聚的终止效应采用了相应的算法，用Visual Basic语言编写了计算机程序，然后统计研究了共聚物的组成和单位平均序列长度（L）。

选择聚合度为300，我们模拟并计算了在不同进料量下获得的AN / MA / HEA型三元共聚物的链结构;表1中还概述了所获得的共聚物组成的模拟值。从表中可以看出，AN / MA / HEA型三元共聚物的模拟组成非常接近于从元素分析获得的组合物。结果表明，采用蒙特卡罗方法可以高可靠性地模拟NPBA的组成。因此，通过将三元共聚物型NPBA体系的反应性比率与蒙特卡罗方法相结合，可以彻底研究三元共聚物体系的反应条件对NPBA的组成和序列结构的影响，从而大大减少了所需的实验工作和提高研究效率。这进一步促进了三元共聚物型NPBA的开发，并改善了其在硝酸酯增塑复合固体推进剂体系中的应用效果。

选择300的聚合度并改变一种单体的进料量并将其它两种单体的进料量固定为1：1，三元共聚物体系中某些单体的进料量变化对单体链段含量和平均顺序的影响 可以计算出聚合物的长度L; 结果如图3所示。

从图3（a）可以看出，聚合物中AN的含量略低于其进料量，而聚合物中MA的含量远低于其进料量; 相应地，聚合物中HEA的含量明显高于其进料量。

当AN的r12gt; 1且r13 lt;1时，链端的带有基团的AN倾向于不与MA共聚，而是与HEA共聚; r21 lt;1表示链端的带有基团的MA倾向于与AN共聚，而r31gt; 1表明链端的带有基团的HEA不倾向于与AN共聚。 因此，组合的结果是当MA和HEA的进料比为1：1时，共聚物中AN的含量略小于其进料量。

图3 进料量变化对单体的链段含量和平均序列长度L的影响

聚合物。

对于MA，当r21 lt;1且r23 lt;1时，当链端的带有MA的MA与AN或HEA混合时，相对于MA自聚，更容易与AN或HEA共聚;而r12gt; 1，r32gt; 1表明，当链端的带有基团的AN或HEA与MA混合时，与相应的单体均聚，比与MA共聚更容易。因此，共聚物中MA的含量远低于其进料量。

对于HEA，当r31gt; 1且r32gt; 1时，当链端的带有基团的HEA与AN或MA混合时，相对于与AN或MA共聚，更容易与其自身聚合;而当r13和r23都小于1时，它表明当链端的带基团的AN或MA与HEA混合时，更容易与HEA共聚。因此，共聚物中HEA的含量高于其进料量。

因此，AN / MA / HEA型NPBA的组成与进料量有很大差异，因此如果直接从进料量计算d2，则会发生相当大的偏差，这最终会影响NPBA的应用。基于上述结果，如果我们需要控制共聚物的某个链段的含量，对于AN，进料比应略高于其在聚合物中的预期含量，而对于MA，进料比应为比聚合物中的预期含量多得多;相应地，对于HEA，进料比应远小于其在聚合物中的预期含量。

共聚物的性质不仅取决于其组成，还取决于分子链中每个单元的序列分布。平均序列长度L是重要的表征参数。 L越大，单体序列的连续性越高;当L等于1时，它是交替共聚合。在含有强极性增塑剂的复合固体推进剂中，如果链段的平均序列长度较低且每个结构单元均匀，则可增强固体填料与粘合剂体系之间的相互作用位点，并促进粘合剂的相互作用效应分布在共聚物中。从图3（b）可以看出，三种单体的进料量对其L值的影响是相似的。当某单体的进料量小于60％时，其在NPBA中的序列长度较低，单体进料量的变化对L的影响不大;但是当某种单体的进料量大于60％时，通过提高单体的进料量，其L显着增加。因此，我们推断当三种单体的进料量均匀且每种单体的进料量小于60％时，NPBA将接近理想的交替共聚物，并且其与固体颗粒和粘合剂的相互作用点分散且均匀;但如果三种单体之一的进料量大于60％，则其在聚合物中的L将更大，因此其链接近嵌入的共聚物，而来自其它单体的链更短并交替分散。对于在这种条件下的共聚物，嵌入共聚物中的链与固体颗粒或粘合剂之间的相互作用集中在某些位置，而在其它位置的相互作用很弱，因此在应力下容易发生去湿。因为NPBA和固体颗粒之间的物理组合相互作用很弱，所以具有氰基和酯基的链的组装不利于与固体颗粒产生均匀的相互作用。因此，为了确保NPBA与固体颗粒之间的良好相互作用，三元共聚物体系中AN和MA的进料比应小于60％。从图3中还可以看出，相比之下，具有高L的结构易于形成HEA，而低平均序列结构易于形成MA。这些结果与先前对三种单体的聚合反应性的分析一致。

从以上分析可以看出，某段的序列长度对NPBA在硝酸盐增塑复合固体推进剂中的应用效果影响很大。通常，通过调节具有较高溶解度参数的AN与具有较低溶解度参数的MA的比率来调节NPBA的溶解度参数，因此NPBA的溶解度参数与粘合剂体系的极性相匹配，并且优异的冷却相分离将是实现。因此，我们进一步模拟了在固定饲料量HEA条件下，AN和MA比例变化对NPBA组成，序列结构和溶解度参数的影响。在模拟过程中，模拟链的聚合度固定为300，并且在一定的进料量下模拟1000个链。仿真结果如图4所示

在图4（a）中，实线表示某种单体的进料比，数据点表示聚合物中结构的含量。从该图可以看出，当HEA的进料量固定在10％时，在由AN / MA / HEA共聚形成的三元共聚物中，HEA的含量显着高于其进料比，而含量则高于其进料比。 MA显着低于其饲料比率。这些结果与图3（a）中所示的结果一致，通过改变一种单体的进料比并固定其它两种单体的结果来计算。然而，在图4（a）中，共聚物中AN的含量略高于其进料比，这与图3（a）的结论相反。这主要是因为当HEA的进料量低时，链端的基团AN难以与HEA反应，尽管在相同浓度下更容易发生共聚反应;另一方面，在聚合体系中存在大量的MA，其难以与链端的带有基团的AN共聚。因此，链端含有AN的均聚的趋势增加，最后，共聚物中AN的含量略高于其进料比。

假设无规共聚物由各组分均聚物的混合物组成，其溶解度参数可通过下式计算：

其中和分别是共聚物和组分i的均聚物的溶解度参数，是组分i的体积分数。

通过使用上述方法，根据进料量计算NPBA的溶解度参数，并且在该进料量下从模拟获得共聚物的组成。根据文献[22]，AN，AM和HEA的溶解度参数为21.42（J / cm3）1 / 2,18.24（J / cm3）1/2和20.25（J / cm3）1/2，分别。如图4（b）所示，两种方法计算的结果之间存在相当大的NPBA溶解度参

资料编号：[4103]

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