多孔结构单分散a-半水硫酸钙纳米椭球体的控制合成外文翻译资料

 2021-12-23 10:12

英语原文共 7 页

多孔结构单分散a-半水硫酸钙纳米椭球体的控制合成

摘要：我们报道了一种在Na2EDTA存在下简单混合Ca2 和SO4 2甘油水前驱体溶液来合成长度为600nm宽度为300nm的单分散半水硫酸钙(a- hh)纳米椭球体的简便、绿色的化学溶液方法。a- hh纳米椭球体是通过na2edta介导的自组装小的主要构建块(a- hh结构域:b14nm)形成的。对a-HH形态演化的研究表明，过饱和度(前体浓度)与Na2EDTA的协同作用对a-HH向纳米椭球体的发展至关重要。纳米椭球体的进一步热退火可以使a- hh结构域过渡到硫酸钙硬石膏并且生长，形成石膏之间的间隙从而导致多孔结构。本工作为制备具有单分散纳米尺寸和多孔结构的高质量a- hh纳米椭球体开辟了一条新途径，具有广阔的应用前景，例如在生物医药方面等。

介绍

由于无机材料在光学、电子、磁性、催化或生物医学等方面具有很强的形态/结构依赖性，因此在纳米和微尺度上制备具有可控形态和层次上层结构的无机材料是其优化应用的关键。半水合硫酸钙(a- hh)是一类重要的高胶凝性生物材料，在化学合成中得到了广泛的研究，希望获得一种特殊的形貌/结构，以获得预期的性能和应用。以a- hh为例，低展弦比的六角形微棱柱体具有较高的抗压/抗弯强度，是建筑材料和骨水泥的首选材料。高纵横比的a- hh微晶须和微丝由于其高的热稳定性和与聚合物/陶瓷基体的相容性，在许多聚合物和陶瓷复合材料中被用作增强剂。然而，这些类型的a- hh是在微尺度，使他们不适合许多重要的应用，特别是在生物医学领域，纳米尺寸的a- hh可以作为一个智能和生物相容性药物载体。在这项工作中，我们报告了一种简便和绿色的化学溶液方法来合成高质量的a- hh纳米椭球体，具有均匀的尺寸和层次结构。由于增强了骨缺损的可注射性和细胞的可转移性，椭球形更适合用于骨水泥和药物递送。近年来，我们在水/CTAB/正己烷/SDS反相微乳液中合成了a-HH六角形纳米板和纳米球。考虑到微乳液法的高成本和复杂的反应体系，我们继续研究一种更简便、更绿色的溶液化学，以获得定义明确的a-hh纳米颗粒。我们发现，在Na2EDTA存在下，简单地将Ca2 和SO4 2甘油水前驱体溶液混合，就可以得到长度为B600 nm、宽度为B300 nm的单分散a- hh纳米椭球体。与以往报道的单晶纳米颗粒的a-HH六角形纳米板和纳米球不同，a-HH纳米椭球体是多晶的，由小的a-HH纳米颗粒构建块(a-HH结构域)自组装而成。对合成的a- hh纳米椭球体进行进一步退火处理可以得到多孔结构。纳米椭球体具有独特的多孔结构和良好的纳米尺寸/形貌控制，有望成为未来生物医学研究的药物载体平台。

实验部分

材料

材料分析试剂级甘油(溶剂)、无水(NH4)2SO4、Na2EDTA、CaCl2均购自中国上海国药控股化学试剂有限公司。

a-HH纳米椭球体的合成

在一个典型的工艺中，在合成前在两个烧瓶中分别制备了Ca2 和SO4 2两种均质前驱体溶液。SO4 2的溶液是由10毫升的水,250毫升的甘油和(NH4) 2 SO4(溶液Ⅰ),而Ca2 溶液通过溶解氯化钙和Na2EDTA 50毫升的甘油制备(溶液Ⅱ)。这里的摩尔比率Ca2 SO4 2 (Ca2 / SO4 2)固定在1.0。将两种溶液加热至90℃并维持20 min后，立即将溶液II注入溶液I。根据Ca2 或SO4 2的浓度，混合溶液很快或一段时间后变得混浊。反应30min后，离心(6000 rpm, 3min)分离溶液中的固体产物，将固体产物分散到水(10ml)和丙酮(30ml)的混合物中进一步纯化，再次离心，除去甘油和Na2EDTA。洗涤3次后，以60℃烘干3.0 h，除去水和丙酮。用干粉对其组成和结构进行了表征。本研究采用不同浓度的Ca2 、SO4 2和Na2EDTA，探讨它们对a-HH形态及形成机制的影响。需要注意的是，下面给出的所有浓度值都是指混合溶液中的浓度。

表征

采用粉末x射线衍射分析(XRD, D/Max-2550 pc, Rigaku Inc.， Tokyo, Japan)、热重/差示扫描量热分析(TG/DSC, NETZSCH STA 409 Luxx, Selb/Bavaria, Germany)和傅里叶变换红外分析(FTIR iraffinity1, Shimadzu, Japan)对固体产物进行相和组成鉴定。x射线衍射分析采用CuKa辐射，扫描速率为81 min1，扫描范围为2y，扫描范围为10 ~ 801。热重/差示扫描量热法(TG) /差示扫描量热法(DSC)分析时，将20 mg的干试样密封在带盖的Al2O3坩埚中，在氮气气氛下以10 1C min1的速度扫描。在频率范围为4004000 cm1的分辨率为4cm1的光谱仪上记录了红外光谱。采用扫描电镜(SEM, HITACHES-570, Hitachi, Tokyo, Japan)研究了产物的形貌演变。透射电镜(TEM)、高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)和选区电子衍射(saed)图是在加速电压为200kv的透射电镜上得到的(FEI TECNAI G2 F20 STWIN, USA)。

结果和讨论

半水硫酸钙纳米椭球体的表征

单分散硫酸钙纳米椭球体的长度为B600 nm，宽度为B300 nm，只需将Ca2 和SO4 2甘油酯水前驱体溶液在3.5 mM Na2EDTA存在下，在90℃下混合，得到如图所示的单分散硫酸钙纳米椭球体。在ESI中给出了它们在低放大率下的SEM图像。在我们的体系中，介质仅由甘油和水组成，比报道的浓电解质水溶液或反相微乳液干净得多，有利于硫酸钙的合成，具有较高的纯度和生物相容性，可用于医学应用。甘油在培养基中的浓度为98.44 mol%。根据甘油水溶液中硫酸钙的热力学相变图，甘油浓度为98.44 mol%，温度为90℃，可以保证a- hh为析出相。图1b给出了合成的纳米椭球体的XRD图谱，该图谱准确地显示了a-HH的主峰。a- hh晶体通常被报道为单晶，并显示一个热力学上支持的棱镜或针状。椭球体是a- hh的一种新的非经典形态。虽然有许多关于控制良好的合成其他钙基纳米材料的非经典形态的报道，如球形Ca2(OH)PO4和CaCO3,故这是硫酸钙相的第一个例子。

红外光谱谱图1 c的证据进一步证实a-HH阶段其特点高峰出现在3260,3405和3610 cm-1(振动水组),1008 cm-1 (upsilon;1 SO4 2 伸展区),1096,1115和1154 cm-1 (upsilon;3 SO4 2伸展区),和601和660 cm1(upsilon;4 SO4 2伸展区)。另外两个位于1400和1621的尖峰cm-1被指定为COO—拉伸振动，表明在椭球体中存在中介剂Na2EDTA。a-HH纳米椭球体的TG/DSC曲线如图1d所示，在25-900℃的温度范围内，a-HH纳米椭球体在25-200℃(~5.4 wt%)、200-375℃(~6.2 wt%)和700-800℃(~6.0 wt%)处存在三个失重区。当温度高于800℃时，体重下降幅度最小。相应地，可以划分出三个不连续的转换区域。根据DSC曲线上的吸热峰156℃，第一次失重是指a-HH的结晶水被排除，形成硫酸钙硬石膏(AH, CaSO4)。晶体含水量(5.4 wt%)低于理论的a-HH (6.2 wt%)，这是由于Na2EDTA的残留所致。根据吸热峰在287℃左右，放热峰在361℃左右，判断第二个失重区(~6.2 wt%)为Na2EDTA热解所得，为非晶态相(碳和有机化合物)。随后在第三步消除了这种非晶态相，体重减轻了6.0%，在700℃处产生一个大而宽的放热峰值。从测定的晶体含水量中，计算出纳米椭球体中a-HH的纯度为87.1 wt% (5.4/6.2 = 87.1 wt%)，与减去Na2EDTA含量计算得到的值(87.8 wt%)相一致[(100-6.2-6.0)wt% = 87.8 wt%]。这种一致性证明了纳米椭球体只由a-HH和Na2EDTA组成。图2a为一个a-HH纳米椭球体的HAADF-STEM图像和Ca、S、N的元素映射，表明Ca(红色)、S(黄色)、N(棕色)在a-HH纳米椭球体表面均匀分布。元素Ca和S属于a-HH，元素N来自Na2EDTA，说明Na2EDTA吸附在a-HH表面。但N的颜色没有Ca和S的颜色那么浓，说明Na2EDTA的浓度较低。上述分析表明，合成的纳米椭球体主要由a-HH (87.8% wt%)组成，表面含有一定的Na2EDTA。

a-HH纳米椭球体的非经典形貌(图1a)和XRD图谱上与标准峰(蓝色)相比特征衍射峰明显增宽(图1b)表明，纳米椭球体应该是多晶的。使用Debye Scherrer公式从x射线衍射数据确定的畴尺寸约为14 nm(计算细节见ESI)。图2b显示了一个典型的来自纳米椭球体边缘的HRTEM图像。用HRTEM测得的0.280 nm和0.346 nm的晶格间距值与(411)和(013)a-HH的平面间距值一致。图2b中对应的saed图显示了衍射环和一些随机取向的点，这从整体上证实了a-HH纳米椭球体的多晶性质。衍射环得到的d间距值分别为0.346、0.280、0.211 nm，对应于a-HH的(013)、(411)、(503)面。

为了更好地了解a-HH椭球体的形成过程，研究了a-HH随反应时间的形态演变。代表性TEM图像如图3所示。在工艺开始时(混合前驱体溶液后立即采集的样品)，只得到非常小的5纳米硫酸钙纳米颗粒，如图3a中的蓝色箭头所示。5分钟后，纳米颗粒长大。它们开始聚集，可以看到一些a-HH椭球体的晶胚，如图3b所示。10分钟后，a-HH椭球体的形状和轮廓变得清晰(图3c)。然而，仍然有许多纳米粒子，它们被认为是主要的构建块(主要的a-HH结构域)。30分钟后组装完成，没有发现小的纳米颗粒(这里的均匀性较差，尺寸较小，一般认为是由于样品采集对组装过程的干扰)。a- hh纳米椭球体比原胚小，体密度大，边界清晰(图3d)。实际上，在这个阶段，椭球体也经历了奥斯特瓦尔德成熟过程，在小的a-HH结构域之间建立了联系，增加了它们的结晶度。a- hh的形态演化研究清楚地表明，a- hh椭球体的形成是由na2edta介导的自组装结晶过程。

反应物浓度对半水合硫酸钙形态变化的影响

CaCl2和(NH4)2SO4是合成a-HH的Ca2 和so42的来源。图4显示了90℃时，在3.5 mM Na2EDTA存在下，随着CaCl2和(NH4)2SO4浓度(Ca2 /SO4 2 = 1.0)从25 mM增加到50 mM时，a-HH的形态和大小演变。在低CaCl2浓度为25mm时，合成的a- hh纳米颗粒看起来像一个梭子，而不是椭球体，表面有一些薄片。与微粒体相比，鳞片显得光滑得多。在薄片间隙中，有许多微小的纳米颗粒(~50纳米)形成椭球体。当CaCl2浓度增加到32mM时，完美的棒状颗粒形成，长度为1000 nm，宽度为350 nm，片状消失。最有趣的是，在每个粒子的两端都出现了一束直径为100纳米的小棒。以谷氨酸和天冬氨酸为晶体模板合成羟基磷灰石时也出现了类似的现象。研究认为，影响晶体生长取向的主要原因是取向附着不完全以及中介剂与晶体表面台阶之间的立体特异性相互作用。

当CaCl2浓度进一步增加到38mm时，得到了长度为600 nm，宽度为300 nm的单分散纳米椭球体。表面和末端看起来很干净，长径比降低。当CaCl2浓度达到44 mM时，椭球体变小，长度为300 nm，宽度为100 nm，但会发生一定的聚集，表面会变得略粗糙。在50mM的CaCl2中，聚集变得更加严重，无法收集到单分散颗粒。图4f中的zeta电位结果显示，a-HH纳米粒子带负电荷，但电荷随着CaCl2浓度的增加而减少。表面负电荷应该来自Na2EDTA的COO—基团，它提供了粒子之间的电子斥力，阻止了粒子的聚集。所以Na2EDTA除了作为中介剂外，还作为封盖剂来稳定颗粒。zeta势的增大表明粒子上的电荷减少，从而降低了粒子的稳定性。这与CaCl2浓度越高聚集越严重是一致的。中介剂通过成核辅助自组装结晶 (定义域形成)、定义域的中介自组装和随后的晶体生长进行。过饱和度决定成核动力学，以及主要构建块的大小和数量(a-HH结构域)，而Na2EDTA指导a-HH结构域的自组装和晶体生长。在低过饱和状态下，成核缓慢且很快停止，只有少量的Ca2 和SO4 2离子被消耗掉，其中大部分被留作晶体生长。在这种情况下，a-HH结构域自组装后晶体继续生长，并影响最终的形貌。相反，高过饱和会导致快速成核，从而触发更多的原子核，消耗大部分晶格离子。成核过程占优势，晶体生长受到抑制;在这种情况下，自组装过程决定了最终的形态。快速成核也会减小a-HH结构域的尺寸，并产生小的纳米椭球体。在我们的系统中，过饱和度的表达如下：

其中a、m、gamma;为活度，浓度、活度系数，下标eq为平衡。由于活性系数和水活性主要由甘油与水的摩尔比决定，而不是由Ca2 和SO4 2浓度决定，所以方程中没有考虑活性系数和水活性。这表明过饱和是由初始浓度Ca2 和SO4 2决定的，浓度越高，过饱和越大。图4 a和b意味着25或32mM的Ca2 ,SO4 2的过度饱和度不够高,这种情况下成核是缓慢的,这也通过在混合Ca2 ,SO4 2前驱体溶液后需要更长的时间变浑浊而得以反映(25和32mM的氯化钙分别需要约8和3分钟,但只有38mM的氯化钙只需大约10s,

资料编号：[3823]

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