双醛淀粉和热塑性双醛淀粉的制备及性能外文翻译资料

 2022-01-05 09:01

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双醛淀粉和热塑性双醛淀粉的制备及性能

摘要

通过高碘酸盐氧化淀粉制备双醛淀粉（DAS），用甘油增塑不同醛含量的DAS，得到热塑性DAS（TPDAS）。用傅里叶变换红外（FTIR），X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对DAS进行了表征。 结晶淀粉被破坏并氧化形成无形状的DAS，而淀粉颗粒内部的无形状的淀粉被降解。 结果，含有93.05％醛含量的DAS形成环状。 与热塑性天然淀粉相比，DAS在储存期间不能在TPDAS中发生重结晶，因为高碘酸盐氧化破坏了淀粉的结晶。 随着DAS醛含量的增加，TPDAS的拉伸强度和吸湿性和透湿性均得到改善。 这归因于TPDAS中醛基的交联。

关键词：双醛淀粉、淀粉重结晶、重结晶（退化）

1.简介

目前，人们对发展基于天然多糖的环境友好材料有很大兴趣。来自多种作物的淀粉是生物中的有前途的可降解材料生产的原料之一（Petersen，Vaelig;ggemose，＆Bertelsen，1999）。作为多羟基聚合物，淀粉含有大量的分子间和分子内氢键，并且以颗粒结构存在，具有约15-45％的结晶度（Zobel，1998）。在高温和增塑剂（例如水，甘油和山梨糖醇）的前提下，可以破坏淀粉的结晶和氢键，并加工成具有延续的热塑性材料。然而，多元醇增塑的淀粉在储存一段时间后淀粉会发生重结晶，并且这种重结晶使TPS变得脆弱（Mathew＆Dufresn，2002，Van Soest＆Knooren，1997）。为了制备具有抗再结晶性和良好机械性能的淀粉基材料，Ma和Yu（2004）研究了具有酰胺基团的小物质如甲酰胺，乙酰胺和尿素来塑化淀粉的可行性。这些增塑剂可以抑制淀粉再结晶，因为酰胺基团和淀粉之间的氢键的相互作用比多元醇更强。然而，从食品安全的观点来看，这些含有酰胺基团的增塑剂不利于应用在食品包装和可食用薄膜上。

另一方面，淀粉的变异性是抑制淀粉再结晶的良好选择。 双醛淀粉（DAS）用作交联剂，其通过控制天然淀粉的脱水葡萄糖单元的C-2和C-3键的高碘酸盐氧化裂解产生（Martucciamp;Ruseckaite，2009，Wongsagon等，2005）。 在本文中，DAS采用高碘酸盐氧化制备，用甘油增塑，得到热塑性DAS（TPDAS）。 这项工作的重点是DAS和TPDAS的制备和表征，包括高碘酸盐氧化对淀粉分子相互作用的影响，TPDAS的形态，淀粉结晶，机械性能，吸水性和水蒸汽渗透性。 值得注意的是，TPDAS仍然可以生物降解，但TPDAS的生物降解速率受醛含量的影响很大（Du et al，2008）。

2.实验

2.1.物料

马铃薯淀粉由Manitoba Starch Products（马尼托巴，加拿大）提供。分析纯高碘酸钠、硫酸、无水乙醇、盐酸羟胺和甘油是由天津化学试剂公司提供（天津，中国）。

2.2. 双醛淀粉（DAS）的合成

用硫酸将高碘酸钠溶液（0.7mol / L）调节至pH为4.0。 在剧烈的机械搅拌下加入马铃薯淀粉。 高碘酸钠和淀粉之间的摩尔比分别为0.1,0.3,0.5,0.7,0.9和1.1。 将反应在37℃下反应4小时。 过滤浆液，用蒸馏水洗涤产物。 在使用无水乙醇除去水之后，将粉末在50℃下干燥8小时。 以获得具有不同醛含量的DAS。

2.3. 热塑性双醛淀粉（TPDAS）的制备

将5g双醛淀粉（或马铃薯淀粉）和2g甘油加入100ml蒸馏水中。 在恒定的搅拌下将混合物在90℃下加热0.5小时。 将混合物浇铸到盘中并置于50℃的空气循环烘箱中直至干燥（约6小时）。 在测试之前，将热塑性马铃薯淀粉（TPS）和TPDAS薄膜在25℃和50％RH的气候室中预处理至少48小时。

2.4. 醛含量的测定

根据Veelaert，de Wit，Gotlieb和Verheacute;（1997）对DAS的醛含量测定方法进行一些修改， 将DAS（0.2g）加入盐酸羟胺（25mL，0.25M）溶液中。 用NaOH（0.1M）溶液将pH调节至5。 在50℃下的肟中的对醛进行持续2小时的转化。 用方程式（1）确定醛含量。通过记录NaOH（0.1M）的消耗Vsample（mL），在恒定pH=5的情况下进行反应。0.2g天然马铃薯淀粉用作对照以记录NaOH的消耗Vcontrol（mL）。

表1列出了在不同摩尔比的高碘酸钠/淀粉的条件下制备的DAS的醛含量

表1.在不同摩尔比的NaIO4 /淀粉下制备的DAS的醛含量

DAS15

DAS30

DAS50

DAS60

DAS80

DAS90

NaIO4 /淀粉（摩尔比）

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

1.1

醛含量（％）

14.80

29.49

47.15

63.41

81.46

93.05

2.5．傅里叶变换红外（FTIR）光谱

用BioRad FTS3000 IR光谱扫描仪（Hercules，CA，USA）测量天然淀粉和DAS的FTIR光谱。

2.6． 扫描电子显微镜（SEM）

用扫描电子显微镜Philips XL-3（FEI Company，Hillsboro，Oregon，USA）研究样品。 使用超声处理将天然淀粉和DAS粉末分散到乙醇中5分钟。 将悬浮液滴在玻璃薄片上，干燥以除去乙醇，然后在真空中用金涂覆用于SEM。 TPS和TPDAS在液氮中冷冻断裂，断裂面在真空中用金涂覆SEM。

2.7． X射线衍射仪

将天然淀粉和DAS粉末紧密地装入样品架中，同时将TPS和TPDAS薄膜置于样品架中。 通过BDX 3300衍射仪在环境温度下在5-40°（2theta;）的角度范围内以反射模式记录X射线衍射图案，该衍射仪在CuKalpha;波长1.542下操作。来自阳极的辐射，在36kV和20mA下操作，用15mu;m镍箔单色化。 衍射仪配有1°发散狭缝，16 mm光束掩模，0.2 mm接收狭缝和1°散射狭缝。 使用比例检测器检测辐射。

2.8． 机械测试

操作Testometric AX M350-10KN材料试验机，并使用50mm / min的十字头速度进行拉伸试验（ISO 1184-1983标准）。 数据是取5-8个样本的平均值。 为了分析相对湿度（RH）对TPS和TPDAS的机械性能的影响，它们在RH 25和50％下储存。

2.9． 吸水性

通过在105℃下干燥小块过夜，重量分析测定储存前TPS和TPDAS的水含量alpha;0（干基）。 当样品储存一段时间时，基于原始重量w0，当前重量w和alpha;0计算水含量。 水含量alpha;用方程式（2）计算。

2.10．水蒸汽渗透率（WVP）

WVP测试通过ASTM方法E96（1996）进行一些修改（Yu，Wang，＆Ma，2008）。 将薄膜切成圆圈，用熔化的石蜡密封，并储存在25℃的干燥器中。 在池中使用无水氯化钙维持RH 0。 将每个细胞置于含有饱和氯化钠的干燥器中，以提供75％的恒定RH。水蒸气传输由渗透池的重量增加决定。 记录细胞重量的变化作为时间的函数。 通过线性回归（重量变化对时间）计算斜率，并且所有报告数据的相关系数gt; 0.99。 水蒸气透过率（WVTR）定义为斜率（g / s）除以转移面积（m2）。 渗透试验后，测量薄膜厚度，WVP（gPaminus;1sminus;1mminus;1）计算如下：

其中P是在试验温度（25℃）下水（Pa）的饱和蒸气压，R1是干燥器中的RH，R2是渗透池中的RH，x是膜厚（m）。 在这些条件下，驱动力[P（R1-R2）]为1753.55Pa。

3．结果与讨论

3.1．FTIR

图1显示了不同醛含量对DAS影响的FTIR光谱。 在淀粉的FTIR光谱的指纹区域中，三个特征峰出现在1000和1200cm-1之间，归因于淀粉的C-O键延伸（Ma，Yu，＆Wang，2007）。 1640 cm-1处的特征峰与淀粉中紧密结合的水有关（Fang，Fowler，Tomkinson，＆Hill，2002）。 随着DAS醛含量的增加，在1735cm-1处C O基团的特征峰增强。 高碘酸盐氧化主要破坏脱水葡萄糖单元的C-2和C-3键，形成醛基，取代C-OH和C-3的C-OH基团。 随着醛含量的增加，1150 cm-1处的峰值减弱，这归因于脱水葡萄糖环中C-OH基团的C-O键延伸。 因此，C-OH基团的三个特征峰在淀粉的指纹区域逐渐转变为宽带。

图1.天然马铃薯淀粉和具有不同醛含量的DAS的FTIR光谱。

3.2．SEM

天然淀粉颗粒和具有不同醛含量的DAS的SEM显微照片显示在图2（a） - （d）中。 天然淀粉呈球形或椭圆形颗粒，表面光滑，而DAS15表面略微凹陷，有一些皱纹。 由于氧化腐蚀，DAS50的表面明显下沉，这进一步使DAS90形成环。 似乎淀粉颗粒的内部容易被腐蚀，这类似于水解淀粉。 Wang，Yu和Gao（2007）认为，无定形区域主要位于淀粉颗粒内部，而结晶区域主要存在于淀粉颗粒外部。马铃薯淀粉对高碘酸盐氧化的降解在无定形区域比在结晶区域更明显。 然而，DSA仍然显示出光滑的表面，这与水解淀粉的粗糙表面非常不同。

图2.淀粉，DAS，TPS和TPDAS的SEM显微照片

（a）马铃薯淀粉，（b）DAS15，（c）DAS50，（d）DAS90，（e）TPS和（f）TPDAS50

如图2（e）和（f）所示，通过高温，水和甘油的作用形成TPS或TPDAS的连续相而没有任何残留的颗粒。 众所周知，甘油可以进入淀粉颗粒内部，破坏分子间和分子内氢键并使颗粒淀粉增塑（Ma，Jian，＆Chang，2008）。

3.3．X-射线

天然淀粉和DAS的衍射图如图3所示。天然马铃薯淀粉具有典型的B型图案（Fiedorowicz＆Para，2006）。 当NaIO4 /淀粉的摩尔比达到0.5时，DAS显示没有淀粉的晶体峰。 这意味着高碘酸盐氧化可以破坏淀粉颗粒的结晶区域。 如图2（b） - （d）中的SEM所示，高碘酸盐氧化使无定形淀粉的降解变得容易。 因此，结晶淀粉可以被氧化形成无定形DAS，而淀粉颗粒内部的无定形淀粉可以被降解。 结果，DAS90形成了一个环。

图3.天然马铃薯淀粉和DAS的X射线衍射图谱，其中不同的醛含量（a），TPS和TPDAS在RH 50％下储存70天（b）。

在新制备的TPS中没有天然淀粉晶体，因为甘油和水可以代替淀粉分子间和分子内氢键并破坏天然淀粉的晶体。 然而，用甘油增塑的TPS（如图3（b）所示）在储存70天后倾向于重结晶，并且这种重结晶使TPS变得脆弱（Ma，Yu，＆Wan，2006）。 甘油不能与淀粉形成足够强而稳定的氢键，从而使淀粉分子再次相互作用和结晶（Ma＆Yu，2004）。 然而，在图3（b）中，当它们在RH 50下储存70天时，在TPDAS中没有出现明显的淀粉分子结晶。 由于高碘酸盐氧化破坏了淀粉的结晶，因此在储存期间不会发生DAS的重结晶。

3.4．机械性能

如图4所示，随着DAS醛含量的增加，TPDAS的拉伸强度增加，但断裂伸长率下降。 DAS中脱水葡萄糖单元的C-2和C-3醛基可在DATPS的加工中形成分子间和分子内半缩醛和缩醛交联（Veelaert等，1997）。 具有较高醛含量的DAS更可能形成这些交联，从而有助于TPDAS的增强。

图4. DAS的醛含量对TPS和TPDAS的拉伸强度和断裂伸长率的影响，在RH 25％和50％下储存。

图4还表明，当TPDAS分别在RH 25％和RH 50％下储存时，TPDAS的拉伸强度和断裂伸长率是如此不同。 在较低的RH下，TPDAS表现出较高的拉伸强度，而TPDAS在较高的RH下具有较好的断裂伸长率。 事实上，水不仅起着增塑剂的作用，它还可以削弱DAS分子的相互作用。 因此，当TPDAS在较高RH下吸收更多水分时，拉伸强度降低，但断裂伸长率提高。

3.5．吸水性

如图5（a）所示

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