碳微球的合成、表征及活化外文翻译资料

 2022-03-11 10:03

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碳微球的合成、表征及活化

摘要：

以三种碳水化合物（葡萄糖、蔗糖和纤维素）为前驱物经水热法制备了碳球。对碳球合成变量如反应时间、反应温度及碳水化合物的浓度进行了研究。所制备合成碳球的粒径大于10mu;m，尤其是以蔗糖为碳源合成的碳球粒径相对较大。随后，合成碳球通过二氧化碳活化来提升它们的质构特性。除当KOH/碳比高于4/1时会导致碳球的部分破坏，其他所有的合成碳球经过活化过程后仍然保持球状形貌。当用四种不同的活化剂活化时，碳球的质构特性发生了有趣的变化，它们的比表面积最高可提升至3000m2/g。对比于用不同活化剂制备得到的活性碳球，并考虑活化后的的产物收率，发现用磷酸制备的活性碳球具有更高的比表面积。同时，活性碳球的含氧基团的含量取决于所使用的活化剂（化学活化比物理活化具有更多的含氧基团）。

  1. 绪论

活性炭（ACs）广泛应用于环境净化方面，并随着各方面应用领域的拓展，意味着这些材料的世界消耗量正稳步上升。

活性炭的形貌对于它们最终的应用起着十分重要的作用，从一定层面上来说，活性炭可制作成不同的形态，如：粉状活性炭（PACs）、颗粒状活性炭（GACs）、活性炭纤维（AFCs）、炭块亦或是碳球。

碳球的合成备受关注，因其具有优于颗粒状或粉状活性炭的潜在优势，如耐磨性高、机械强度大、吸附性好、纯度高、灰分含量低、表面光滑、流动性好、压损低、堆密度高、微孔体积高及孔径分布可调节。正凭借这些优势，碳球正被运用于各种领域，如血液净化、催化剂载体、防化服的制作及其他方面，并在吸附领域展现出诱人的前景（包括气相吸附和液相吸附。）

正因为这些原因，针对用不同实验变量制备这类材料的研究也已展开。

关于前驱物的选用，聚合物是制备碳球的典型原料。以下这两种经典的聚合物通常会被用到：（1）由聚合物中分离出来的球形前驱物，如由二乙烯基苯分离的球形聚合物或大孔聚苯乙烯基离子交换树脂球，或（2）由酚醛树脂制备的粉状树脂。更有一些研究采用粉状活性炭和树脂作为前驱物。

此外，出于成本和环境的考虑，木质纤维素也可成为制备活性碳球的前驱物。已有报道用以下这些纤维素物质作为前驱物：甘蔗、玉米秸、稻杆、莴苣和海藻。

考虑到木质纤维素类前驱物的优势，碳水化合物也已经被选作这项研究的前驱物。木质纤维素类物质是由碳水化合物组成的，因此，选择纯净的碳水化合物作为前驱物可助于更好地理解碳球合成机理。以下这些不同的碳水化合物已被选用：纤维素、葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉或环糊精。

在活性碳球的制备方面已开发出了几种制备方法，这些方法很大程度上取决于前驱物的选择。在选择聚合物为前驱物的情况之下，聚合反应作为碳球的制备方法。近年来，纵使水热处理并不是一种新方法，但在选用木质纤维素和碳水化合物为前驱物的情况之下，水热反应则常作为碳球制备的制备方法。20世纪初，首次报道了水热处理碳水化合物的研究，目的在于了解煤的形成机理。Wang等人首次以蔗糖为原料，经水热反应后制备1.5mu;m左右的碳微球。随后，Sun和Li等人以葡萄糖为原料通过这种方法可控制备出了负载贵金属的碳微球（0.2~1.5mu;m）。

自这些研究以来，人们对通过水热法制备球形材料的兴趣日益增加。Titirici等人研究以不同碳水化合物，如：向日葵茎、核桃壳或橄榄石，或使用不同的碳水化合物，如单糖（葡萄糖和木糖）、二糖（麦芽糖和蔗糖）、多糖（纤维素、马铃薯淀粉和在马铃薯淀粉中提取的直链淀粉），或者是醛类，如在热解碳水化合物中提取的HMF和糠醛。这些作者们研究了水热反应温度、水热反应时间、碳水化合物的种类和浓度等不同实验变量件对其形成机理的影响。

然而，尽管以廉价丰富前驱物，如生物质和碳水化合物，经水热反应合成不同种类且具有一定功能化结构（或纳米结构）碳球的可控生产方法已有报道，但对碳球孔貌形成的研究却鲜有报道。据我们所知，尚未有文献报道前驱物和活化方法的不同对活性碳球结构性能的影响。因为此前每一篇活性碳球制备的报道只研究一种活化方法。

为此，本文的研究目的在于以单糖（葡萄糖）、二糖（蔗糖）和多糖（纤维素）这三种结构不同的碳水化合物经过水热法制备的碳球，并在保持球状形貌情况下通过不同方式对这些材料进行活化。

关于水热碳球的制备，我们展开了如下研究：（1）水热时间、水热温度及碳水化合物的浓度对碳球的结构和性能的影响。（2）不同前驱物对碳球形成的影响。关于活化对碳球吸附性能的提高的影响：（1）不同的活化方法（由H3PO4、NaOH和KOH进行化学活化，及由CO2进行物理活化）和（2）前驱物种类、活化方法、化学活化中活化剂/前驱物的比值或物理活化中的活化时间（导致不同灼烧百分率）等变量对活性碳球的结构特性影响展开了深入研究。

  1. 实验
    1. 材料

三种纯净的碳水化合物作为前驱物。单糖D -( )-葡萄糖(GLU)购自Panreac Chemica公司，二糖D-( )-蔗糖 98% (SAC)及多糖alpha;-纤维素 (CEL)购自Sigma Aldrich.公司。

    1. 方法
      1. 水热法制备碳微球

碳水化合物与3.5ml的蒸馏水配成摩尔浓度为0.8M和1.6M的溶液。然后将该混合物加入至10ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中，并置于烘箱中，分别在180、200、220和240℃下反应24h。同时，水热时间在12到48h内变化。所得固体产物经过、洗涤后置于110℃烘箱内干燥12h。

第一，由不同碳水化合物所制备的不同碳球如下命名：GLU代表葡萄糖，SAC代表蔗糖，CEL代表纤维素。第二，HT代表水热反应。第三，水热的温度、时间及碳水化合物的浓度命名也包括在内。

      1. 碳微球的活化

由不同前驱物经水热法制备的碳球用H3PO4、NaOH和KOH来加以化学活化，或通过CO2的物理活化来提升其结构性能。

对于H3PO4活化，在此前的报道描述中，该过程是由浸渍法实现的。在这方法中，1g样品在搅拌被浸渍在一定浓度的H3PO4溶液中，并不断搅拌至溶液表面上形成一层小液膜。所形成液膜的量须达3.5ml。浸渍完毕后的样品随后在110℃下干燥4h。H3PO4/前驱物的用量比值（1.7/1，3.0/1，4.1/1和5.0/1 kgkg-1）通过定量的H3PO4溶液体积（3.5ml）和不同的H3PO4浓度（30、50、75和80 wt.%）来实现。然后样品在2m长，直径为0.07m的卧式石英炉管中进行活化。在活化过程中，控制氮气流量为50ml/min，加热速率为10℃/min至450℃，并保持1h。最后，用热的蒸馏水对活化后的样品进行洗涤来去除所有的残留磷酸。

对于NaOH和KOH活化采用物理混合法：在无水条件之下，前驱物和活化剂的混合按已有报道来进行。因此不同量的活化剂在室温下直接和1g的SC进行混合。在这两种情况下，NaOH或KOH/前驱物的比率使用如下：2.0/1，3.0/1，4.0/1和5.0/1。在物理混合后，样品在同样的马弗炉中按氮气流量为200 ml/min，加热速率为5℃/min至750℃，加热时间为1h的条件进行。

在CO2法活化中，CO2流量为80 ml/min，加热速率为5℃/min至880℃，活化时间为5、10和15h。不同的活化时间得到了烧化百分百分别为60%、75%和83%的GLUHT活性碳球及分百分别为56%、67%和81%的SACHT活性碳球。

不同的碳球命名方法描述如下。首先经水热处理的前驱物分别表示为GLUHT、SACHT和CELHT。其次活化方法分别表示为：P代表H3PO4，N代表NaOH，K代表KOH以及C代表CO2。最后，在化学活化情况下，活化剂/前驱物的比值以及CO2物理活化的烧化百分比率亦给出相应表示。

      1. SCs和活性碳球的表征
        1. 形貌分析。

碳球和活性碳球的形貌由型号为JEOL JSM-840的扫描电镜进行分分析。

        1. 孔隙度和表面化学性质。

利用-196℃N2吸附和0℃ CO2吸附对SCs和活性碳球进行了结构表征。分析前，样品在250℃下脱气4h。氮气吸附数据用BET方程进行拟合，并得到了BET比表面积（SBET）。Dubinin–Radushkevich方程用于拟合氮气吸附的数据来确定总微孔体积（孔径lt;2mu;m），并且通过拟合二氧化碳吸附等温线来确定窄微孔的孔容大小（孔径lt;0.7mu;m）。通过对-196℃氮气吸附结果进行非局部密度泛函理论 (NLDFT)分析，结合Quantachrom软件得出所有活性碳球的孔径分布情况。

温度递升脱附法实验（TPD）由DSC-TGA 设备（TA,SDT 2960 Simultaneous）联用质谱仪（Balzers, OmniStar）来完成。在这些实验中，10mg的样品在氦气气氛下加热到950℃（加热速率为20℃/min）。

  1. 结果与讨论
    1. SCs的制备
      1. 水热温度的影响

研究了在相同水热处理时间（24h）和相同碳水化合物浓度（0.8M）情况下，不同水热处理温度（180, 200、220和240 ℃）对三种碳水化合物的影响。图1展示了不同温度对产物形貌的影响。前驱物经不同温度的水热处理后，其形貌发生了很大变化。因此，除CEL外的其他两种前驱物均可在180℃下形成碳微球。另外，图1表明了由GLU和SAC在各温度条件下所形成的碳球，其粒径均大于CEL，且SAC经200℃水热处理所制备的碳球粒径最大。

出于对大尺寸碳球的研究兴趣，在下一节我们将分析其他变量（如水热时间和碳水化合物的浓度）对两种前驱物（GLU和SAC）的影响，因为这两种前驱物在200℃下所制备的碳球尺寸最大。

      1. 水热时间的影响

在一定的水热温度（200℃）和一定的前驱物浓度（0.8M）情况之下，对不同水热时间进行了研究。如图2所示，所选的水热时间分别为12h、24h和48h。如图可知，经12h水热处理后并未得到较好形貌的碳球，而随着水热时间的延长，所得的碳球形貌越好。由于在24h和在48h情况下，所得的碳球型貌上没有明显的差异，所以最佳的水热条件是水热温度为200℃，水热时间为24h，在此条件下所制备的碳球可达4.7mu;m，尤其是以SAC为前驱物时更为明显。

图1-葡萄糖、蔗糖、纤维素于不同水热温度处理前后的SEM照片：(a),(b)和(c)前驱物，(d), (e) 和 (f) 180℃，(g), (h) 和 (i) 200℃，(j), (k) 和 (l) 220℃，(m), (n) 和 (o) 240℃。

图2-葡萄糖和蔗糖于不同水热时间处理后的SEM照片：(a) 和 (b) 24h，(c) 和 (d) 24h，(e) 和 (f) 48h。

图3-葡萄糖和蔗糖于不同浓度下经水热时间处理后的SEM照片：(a) 和(b) 0.8M，(c)和(d) 1.6M。

      1. 碳水化合物浓度的影响

在一定水热温度（200℃）和时间（24h）下，控制葡萄糖和蔗糖的浓度分别为0.8和1.6M。

图3为GLU和SAC经水热处理后的结果。如图所示：（1）随着碳水化合物浓度的增加，碳球的粒径也有所增长；（2）GLU的的增长情况最大；（3）SAC的碳球总是比GLU大。因此在浓度为0.8M的情况下，GLU碳球的平均粒径为0.72mu;m，而SAC碳球的平均粒径为4.7mu;m（图3a和b）。在浓度为1.6M的情况下，GLU碳球的平均粒径增长到5.8mu;m，而SAC碳球的平均粒径增长至12mu;m。

    1. 活性碳球的活化过程

活性碳球仅由葡萄糖（GLUHT）和蔗糖（SACHT）所得的SCs制备而来，因为由这些前驱物所制备的碳球平均粒径

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